Sciences.ch (thermodynamique)

La "thermodynamique" est la partie de la physique qui traite des relations permettant de déterminer formellement les échanges (variations) d'énergie sous forme de travail mécanique et de chaleur dans le cadre de l'étude des transformations des 4 états de la matière (mais principalement des gaz parfaits dans le cadre scolaire) sous la base d'hypothèses simplificatrices entre un système (isolé, ouvert ou fermé) et son environnement extérieur.

1. Avec un minimum de variables de pouvoir déterminer l'état et les échanges énergétiques d'un système sous des contraintes prédéfinies et souvent considérées comme idéales... (il y a à peu près une différence de 5% entre les valeurs théoriques et celles qui sont mesurées) et entre états d'équilibre et donc sans faire interevenir le temps

2. De trouver les "variables d'état" (définissant l'état du système étudié à l'équilibre thermodynamique), telles que ces différentes informations puissent être obtenues en ne connaissant dans l'idéal que l'état final et initial du système.

3. De se débrouiller à ramener les équations toujours à une forme mettant en évidence des variables (variations) facilement mesurables dans la pratique.

Nous verrons plus loin que tout système peut au point de vue énergétique être décrit par:

- Ses propriétés physiques comme la capacité à absorber la chaleur, à irradier, ...

Attention!! Bien que la puissance prédictive théorique des équations de la thermodynamique soit passionnante à mettre en pratique, cette théorie est au final malheureusement (et forcément) une jungle d'équations à cause du nombre de combinaisons possibles des quelques paramètres que nous pouvons choisir à loisir comme fixes ou variables dans la pratique. Alors courage et n'oubliez pas que c'est en forgeant qu'on devient forgeron!

Remarques:

R1. Il est très difficile de présenter la thermodynamique d'une manière pédagogique purement linéaire au contraire des autres domaines de la physique. Le plan de ce chapitre est donc actuellement un vrai mélimélo de notions qui seront parfois définies préalablement et d'autres qui ne le sont que bien plus tard dans le texte. Le lecteur aura donc compris que ce chapitre nécessite dans sa forme actuelle une restructuration majeure pour arriver à maturité et cela sera fait dans un avenir plus ou moins longtemps...

R2. Ce chapitre contient peu d'exemples pratiques classiques et scolaires car les hypothèses nécessaires pour pouvoir appliquer les équations théoriques de le thermodynamique sont tellement contraignantes et même absurdes que l'exemple perd tout son intérêt (et pourtant la majorité des exemples/exercices dans les écoles d'ingénieurs et universités sont de ce type...).

R3. De nombreux auteurs font des "preuves" ou "démonstrations" (en utilisant leurs propres mots) uniquement avec des figures ou schémas dans le domaine dethermodynamique. Nous avons voulu absolument éviter cela sachant qu'un schéma ou une figure n'est en rien une démonstration mais seulement une illustration d'une idée...

VARIABLES THERMODYNAMIQUES

En thermodynamique, il existe plusieurs concepts majeurs très utiles suivant le type de système maintenu ou laissé en libre évolution étudié et les moyens de mesure à disposition.

Nous souhaitons ici donner les définitions les plus importantes et nous démontrerons si possible leur provenance plus tard sachant qu'il est très difficile d'avoir une présentation purement linéaire de la thermodynamique (comme déjà mentionné!).

D1. Un "système" est un corps ou un groupe de corps subissant ou non des évolutions et qui constitue un ensemble bien défini et bien délimité dans l'espace et entouré par le milieu extérieur. L'ensemble système/milieu extérieur est dénommé "univers".

D2. Le "travail", noté W , est l'énergie associée à la valeur ou au changement de la dynamique d'un système par l'agissement de forces mécaniques diverses (d'où le choix du terme "travail"...).

D3. La "chaleur" ou "énergie calorifique", notée Q, est l'énergie associée à la valeur ou au changement de la dynamique d'un système dû à l'agitation moyenne des molécules (énergie cinétique moyenne).

D4. "L'énergie totale" d'un système, notée E, est la somme de toutes les énergies qui spécifient ce système par rapport à son centre de masse (moment d'inertie, de masse, énergie cinétique interne,...) et aussi (!) par rapport à un référentiel extérieur (énergie cinétique, énergie potentielle, rayonnement entrant).

D5. "L'énergie externe" qui est liée à la position du système comme l'énergie cinétique ou l'énergie potentielle (gravitationnelle/électrostatique).

D6. "L'énergie interne" d'un système, notée U, est la somme de tous les types d'énergies internes qui le distinguent uniquement par rapport à son centre de masse tels que le travail W échangé avec l'extérieur, la chaleur Q échangée (énergie cinétique moyenne interne), l'énergie de masse (relativiste, nucléaire), le moment d'inertie...

De nombreux ouvrage de vulgarisation montrent qu'à ce point de notre étude de la physique nous avons typiquement comme énergie totale d'un corps considérée et donc comme énergie interne:

D7. Les "énergies échangées" qui sont dones les énergies qui sont échangées avec l'extérieur. Les plus courantes sont le travail mécanique W et la chaleur Q précédemment définies.

D8. "L'entropie", notée S, permet de quantifier la qualité et le sens d'évolution de l'énergie d'un système. Nous démontrerons que l'entropie d'un système isolé ne peut que croître.

D9. "L'enthalpie", notée H, est la quantité de chaleur, reçue par un système qui évolue à pression constante (isobare). En chimie ce concept est très utile, car dans une transformation chimique (ou d'état physique) une partie de l'énergie injectée aura juste servie à repousser l'atmosphère ambiante lors du changement de volume dans la transformation. Ainsi, l'enthalpie rajoute à l'énergie interne U un terme correctif prenant en compte l'énergie emmagasinée/perdue par la pression environnante qui compresse le système (s'il est compressible...).

D10. "L'énergie libre" ou "énergie de Helmholtz", notée F, caractérise la fraction d'énergie interne utilisable sous forme de travail. Elle est simplement la différence entre l'énergie interne et l'énergie calorique dissipée à cause de l'entropie à une température donnée.

D11. "L'enthalpie libre" ou "énergie libre de Gibbs", notée G, caractérise la fraction d'enthalpie disponible sous forme de travail. Elle est simplement la différence entre l'enthalpie et l'énergie calorifique dissipée à cause de l'entropie à une température donnée.

Pour résumer, dans l'ordre d'apparition et d'importance nous avons les types d'énergie suivant:

Tableau: 33.1 - Différentes grandeurs thermodynamiques

Indiquons que nous ne reviendrons pas sur le concept de température T qui est comme nous l'avons vu en Mécanique Des Milieux Continus (théorème du Viriel) et en Mécanique Statistique (rayonnement du corps noir), un paramètre qui permet de relier avantageusement le mouvement moyen de différents corps avec leur énergie cinétique moyenne (sous-entendu leur "excitation" ou "désordre") ou respectivement le rayonnement de certains corps avec leur énergie d'émission. Mais rappelons quand même l'origine du zéro Kelvin, car c'est une question redondante sur le web:

Nous avons démontré dans le chapitre de Mécanique des Milieux Continus qu'à pression P constante (système "isobare"), le volume d'une quantité fixée de gaz parfait est proportionnel à la température absolue. C'est la "loi de Gay-Lussac" (dans le cas des gaz parfaits...!):

(33.2)

et nous y avons alors mentionné que les mesures expérimentales donnent alors une droite, qui extrapolée (un peu brutalement...) dans les valeurs négatives de la température en Celsius donne un volume nul pour un gaz parfait (en négligeant les aspects quantiques à cette frontière...) à une température systématiquement de -273.15 [°C]:

equation
Figure: 33.1 - Représentation de la loi de Gay-Lussac avec la pression

d'où le choix confortable de poser le 0 [K] à cette valeur et de redéfinir une nouvelle échelle de températures.

Par ailleurs, une difficulté est de parler de variation de température, lorsque par exemple nous étudions la sensibilité de l'eau à passer de la phase solide à la phase liquide. Nous observons effectivement expérimentalement qu'il suffit dans des conditions idéales de laboratoire de passer de -0.1 °C à +0.1 °C pour observer le passage de changement qualitatif de l'eau de l'état solide à liquide. Parler alors de sensibilité en % de température est difficile avec l'échelle traditionnelle dans le cas présent. Mais si nous parlons en échelle absolue alors cela correspond au passe d'une température de 273.05 à 273.25 [K], soit une sensibilité de transition de phase pour l'eau de 0.1% en température autour de son point de fusion.

SYSTÈMES THERMODYNAMIQUES

D'une manière générale, un système thermodynamique est l'ensemble des corps situés à l'intérieur d'une surface fermée imaginaire et souvent considérée comme extensible sans déperdition d'énergie que nous appelons "frontière".

La frontière peut aussi sous indication de ses caractéristiques être matérielle!

Signalons que la frontière peut se limiter à une surface élémentaire dS associée avec son vecteur normal enveloppant une particule fluide (voir le chapitre de Génie Météo pour un bon exemple!). Nous l'appelons dans ce cas "frontière particulaire".

Il est souvent intéressant en thermodynamique, de faire le bilan des énergies qui sont transférées entre le système thermodynamique et le milieu extérieur, c'est-à-dire de considérer tout ce qui traverse la frontière.

Les principaux transferts (mais pas les seuls!) susceptibles d'être opérés sont:

1. Le "transfert-travail" W: Travail (mécanique) macroscopique ordonné effectué par une force sur une distance. Quand aucun transfert-travail (énergie) n'est opéré à l'échelle macroscopique, le système est dit "système sans travail".

2. Le "transfert-chaleur" Q: Énergie provenant de la variation du nombre de micro-états à l'échelle microscopique. Quand aucun transfert-chaleur (énergie) n'est opéré à l'échelle microscopique, le système est dit "système adiabatique", dans le cas contraire il est dit "diatherme".

3. Le "transfert de masse" M: Masse injectée dans le système. Quand aucun transfert de masse n'est opéré, le système est dit "système fermé".

D1. Un "système isolé" ne peut échanger ni travail, ni chaleur, ni masse avec le milieu extérieur.

D2. Un "système ouvert" peut échanger du travail, de la chaleur et de la masse avec le milieu extérieur.

D3. Un "système fermé" peut échanger du travail et de la chaleur mais pas de matière avec le milieu extérieur.

TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES

Une "transformation thermodynamique" est l'opération au cours de laquelle l'état du système se modifie en passant d'un état initial à un état final.

1. La "transformation thermodynamique quasi-statique" qui amène un système d'un état initial à un état final à travers une succession d'états qui sont exclusivement des états d'équilibre.

2.. Les transformations où toutes les variables d'état changent simultanément sont appelées "transformations polytropiques".

Il est possible que certaines variables restent constantes lors d'une transformation thermodynamique. Dans ce cas, nous utilisons une dénomination bien spécifique:

Remarques:

R1. Les études isobares sont d'un intérêt pratique important puisque tous les systèmes en contact avec l'atmosphère sont souvent, à l'équilibre, naturellement ou de manière forcée à pression constante (c'est-à-dire à la même pression que l'atmosphère environnante!) dans les laboratoires.

R2. Il est difficile de construire réellement des transformations isothermes utiles. Le maintient de la température exige un excellent contact thermique et un temps de réacction assez long pour garder la température uniforme. Ce type de transformation sera donc, dans le monde réel, assez lent. Attention! Une transformation adiabatique peut être réversible ou irréversible, alors qu'une transformation isotherme est forcément réversible pour la gaz parfaits.

R3. Beaucoup de transformations réelles sont considérées comme adiabatiques. Il suffit pour cela que le contenant soit très bien isolé ou même que la transformation soit assez rapide pour que les échanges thermiques soient négligeables.

Nous distinguons également deux cycles de transformations thermodynamiques principaux qui sont:

1. Le "cycle thermodynamique fermé": le système décrit une suite de transformations telles que l'état final et l'état initial de la transformation est identique et que la quantité et les propriétés des éléments participants au cycle sont toujours les mêmes.

2. Le "cycle thermodynamique ouvert": le système décrit une suite de transformations telles que l'état final et l'état initial de la transformation est identique et que la quantité et les propriétés des éléments participants au cycle ne sont pas toujours les mêmes

VARIABLES D'ÉTAT

Définition: "L'état thermodynamique" d'un système est l'ensemble des propriétés qui le caractérisent, indépendamment de la forme de sa frontière. Les variables qui décrivent l'état du système en ne connaissant que l'état final et initial de celui-ci sont appelées principalement "fonctions d'état" ou fréquemment "variables d'état" et encore parfois "grandeurs d'état"...

La définition précédente suppose implicitement l'existence d'un état et des variables d'état, c'est-à-dire que les grandeurs caractéristiques du système sont définies (ou théoriquement accessibles dans le sens de la mesure) à tout instant et en tout point du système. Ceci est loin d'être évident si nous considérons des évolutions rapides telles comme des explosions.

Cette difficulté peut être éludée en se retranchant derrière "l'hypothèse de l'état local": Nous supposons qu'à tout instant, les grandeurs caractéristiques ont localement les mêmes expressions que dans une configuration stationnaire, ce qui sous-entend que les temps nécessaires aux changements d'état sont négligeables devant les durées caractéristiques de l'évolution.

Le choix des variables d'état dépend de la nature du problème traité. Nous pouvons néanmoins séparer l'ensemble de ces variables d'état en:

1. Des variables d'état dites "grandeurs extensives", proportionnelles à la quantité de matière et donc au nombre d'atomes/molécules du système servant à les définir (donc elles sont additives). C'est typiquement le cas de la masse, le volume, l'entropie,...

2. Des variables d'état dites "grandeurs intensives", indépendantes de la quantité de matière (donc par extension, non additives). C'est typiquement le cas de la pression, la température, l'énergie ...

D'une manière générale, une variable intensive dépend du point envisagé dans le système étudié (température, concentrations peuvent varier d'un point à l'autre) alors que la grandeur extensive est définie sur la globalité du système.

Montrons maintenant avec un exemple particulier que le rapport de deux variables extensives est une grandeur intensive. Pour cela, rappelons la loi des gaz parfaits (cf. chapitre de Mécanique Des Milieux Continus) qui est donc une équation d'état (nous reviendrons sur les équations d'état en détails plus tard):

qui comprend donc trois variables thermodynamiques P, V et T (ce qui laisse à choix deux variables de contrôle et indépendantes et une variable dépendante).

Nous pouvons calculer la concentration C (à ne pas confondre avec la notation de la capacité calorifique que nous verrons plus loin!), qui est donc une grandeur intensive, par le rapport de deux grandeurs extensives n, V:

Les variables d'état possèdent par ailleurs une propriété particulière: leurs variations ne dépendent pas de la nature de la transformation qui affecte le système mais uniquement de l'état final et initial du système à l'équilibre (ce qui est très utile en pratique...!). Il s'agit du concept d'intégrale de chemin que nous avons déjà traité en détail dans le chapitre de Mécanique Classique et de Calcul Différentiel Et Intégral.

Citons les grandeurs extensives et intensives les plus courantes en thermodynamique:

À l'opposé, le travail W et la chaleur Q ne sont pas des variables d'état, car elles dépendent de la nature de la transformation. Néanmoins il existe des cas particuliers où la chaleur et le travail ne dépendent plus du chemin suivi lorsque les transformations s'effectuent soit à pression constante, soit à volume constant (nous verrons cela plus loin).

PHASES

Définition: Un système dans lequel les différentes grandeurs intensives varient de façon continue constitue une "phase".

Nous pouvons donc considérer que toute grandeur intensive dépend des coordonnées du point envisagé: le système est constitué par une seule phase si la grandeur intensive est continue dans tout le système. C'est le cas des gaz, des liquides et de certains solides constituant des solutions solides.

Si la grandeur intensive présente une discontinuité (ou plusieurs), le système est dit "polyphasique". Cependant, si les grandeurs intensives ont même valeur en tout point du système, la phase est dite "phase uniforme": le système a alors même température, pression, composition en chacun de ses points.

Pour un système homogène, il peut être commode de ramener les variables extensives à l'unité de masse. Nous parlons alors de "grandeurs massiques" (ou "spécifiques"), généralement notées en minuscules.

Nous utilisons si possible pour éviter toute confusion les règles de notation suivantes:

- Toute grandeur massique (très utilisée en chimie!) est représentée par une lettre latine minuscule

ÉQUATIONS D'ÉTAT

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, "l'équation d'état" d'un système à l'équilibre thermodynamique est une relation entre différents paramètres physiques, appelés donc les "variables d'état" déjà traitées au début de ce chapitre, qui déterminent son état. Il peut s'agir par exemple d'une relation entre sa température, sa pression et son volume. À partir de l'équation d'état caractéristique d'un système physique, il est possible de déterminer la totalité des quantités thermodynamiques décrivant ce système et par suite de prédire ses propriétés.

Les équations d'état sont généralement restreintes à un type de comportement ou de phénomènes physiques donnés. Un même corps peut donc avoir plusieurs équations d'état, concernant par exemple son état magnétique ou son état thermodynamique.

Pour qu'un corps puisse être caractérisé par une équation d'état à un instant donné, il faut que l'état de ce corps dépende uniquement des valeurs prises par les paramètres à cet instant. Les corps présentant un phénomène d'hystérésis ne peuvent donc pas être caractérisés par une équation d'état.

ÉQUATION D'ÉTAT D'UN GAZ PARFAIT

Nous avons démontré dans le chapitre de Mécanique Des Milieux Continus que l'équation d'état d'un gaz parfait était (relation déjà introduite une peu fortuitement plus haut):

et l'équation d'état des gaz réels (aussi démontrée dans le chapitre de Mécanique Des Milieux Continus):

Pour déterminer des équations d'état particulières et idéalisées des solides et liquides, il faudra d'abord introduire plusieurs coefficients permettent de caractériser certaines propriétés globales de milieux continus.

Ces coefficients doivent être définis avec précaution, dépendant de la façon dont on les mesures, c'est-à-dire dépendant de ce qui est réellement mesuré.

Prenons, par exemple, le concept de compressibilité (volumique) d'un échantillon. Il est raisonnable de dire que l'idée sous-jacente est la mesure du changement de volume sous un changement de pression. Si la pression augmente, le volume diminuera, il apparaît donc raisonnable de définir un coefficient de compressibilité par:

où le signe "-" sert à garantir un

positif dans le cas d'une compression.
Mais cette définition ne veut rien dire. Nous n'y avons pas spécifié les conditions dans lesquelles les mesures sont prises. Clairement, nous augmentons (ou diminuons) la pression mesurée à l'aide d'un manomètre par exemple et nous mesurons avec une règle (!) le changement de volume qui en résulte. Cela semble simple, mais c'est incomplet. Si nous augmentons la pression assez vite, le volume va diminuer mais la température va augmenter. Mesure-t-on le changement de volume immédiatement ou attend-on que la température soit redevenue celle qu'elle était en plaçant l'échantillon en contact thermique avec un thermostat avant de mesurer le changement de volume. Dans ce dernier cas, la mesure aura été faite à température constante.

En d'autres termes, mesure-t-on le changement de volume d'un réceptacle en contact thermique parfait avec son environnement extérieur (nous lui laissons le temps d'aller à l'équilibre) ou isolé thermiquement de cet environnement. C'est très différent!

De la même manière intuitive, nous pouvons définir le "coefficient de dilatation (relative) volumique isobare" (appelé plus rarement "coefficient de compression (relative) volumique isobare"):

Nous verrons un peu plus tard une autre approche pour retrouver cette égalité.

ÉQUATION D'ÉTAT D'UN LIQUIDE

Maintenant les variables d'état (macroscopiques) d'un liquide sont assez trivialement son volume V, sa pression P et sa température T. Son équation d'état peut alors par exemple se mettre aussi sous la forme:

En introduisant les coefficients thermoélastiques comme nous l'avons déjà fait plus haut, il vient:

L'expérience montre que pour les liquides, les coefficients thermoélastiques varient très peu avec la température et la pression (oui... l'expérience c'est quand même utile parfois...). Nous pouvons donc les supposer constants, pourvu que les variations de la température et de la pression restent modérées. Comme par ailleurs les variations de volume d'un liquide sont très faibles, nous pouvons faire la même approximation que celle démontrée dans le chapitre de Mécanique Des Milieux Continus avec la déformation vraie longitudinale. C'est-à-dire que:

où

est le volume de référence constant. Compte tenu de ces remarques, nous obtenons trivialement par intégration l'équation d'état générale d'un liquide:

Remarquons que l'approximation d'un fluide incompressible, très utilisée en mécanique des fluides, consiste à supposer que:

Indiquons aussi que dans les petites classes, les solides sont considérés comme des liquides incompressibles. Nous avons alors la fameuse relation connue de nombreux écoliers:

Ces deux dernières relations sont exactement les mêmes que la formulation technique de loi Gay-Lussac pour les gaz (cf. chapitre de Mécanique Des Milieux Continus).

Nous pouvons refaire le même raisonnement avec un élément de longueur mais en définissant un autre coefficient thermoélastique linéique. Dès lors, il vient une autre fameuse relation connue de nombreux écoliers:

Nous pouvons alors déterminer la relation entre

(qui sont tous deux de beaucoup inférieur à l'unité). Effectivement pour un cube de côté L, nous avons:

Un réservoir de volume V, aux parois supposées indéformables, est complètement rempli d'eau initialement à l'équilibre thermodynamique à la pression initiale

de 1 [bar] et à la température initiale

de 298 [K]. Après avoir reçu une certaine quantité de chaleur, le liquide atteint un nouvel état d'équilibre thermodynamique, à la température de 398 [K]. Nous avons alors puisque

, l'équation d'état du liquide qui se réduit à:

ÉQUATION D'ÉTAT D'UN SOLIDE

Considérons maintenant le cas particulier d'une poutre (ou d'un fil), composée d'un solide élastique. Les variables d'état typiques du système sont alors sa longueur L, sa température T et la force de tension F (positive dans le cas de la traction et négative dans le cas de la compression). L'équation d'état se met donc sous la forme différentielle suivante:

Par analogie avec le coefficient de dilatation volumique isobare

, nous définissons le "coefficient de dilatation linéique":

Par ailleurs, nous avons démontré dans le chapitre de Mécanique Des Milieux Continus, que pour un essai de traction (sans composante tangentielle) isotherme effectué sur un solide élastique nous avions (implicitement c'est la loi de Hooke pour rappel):

Mais nous pouvons aussi utiliser la déformation vraie longitudinale après quoi il faut évidemment adapter le terme de droite en conséquence:

L'équation d'état du solide peut alors s'écrir en y injectant cette dernière relation:

Cette relation nous donne donc la variation d'allongement relative correspondant à une variation infinitésimale de la force de tension et de la température, connaissant le coefficient de dilatation linéique.

L'équation d'état ci-dessus s'intègre facilement en supposant que le coefficient de dilation linéique, le module de Young et la surface de section sont constants:

Si les déformations sont très faibles, nous avons démontré dans le chapitre de Mécanique Des Milieux Continus que la variation relative d'allongement pouvait s'écrire:

Une poutre cylindrique en acier de rayon de 15 [mm] est initialement dans un état d'équilibre thermodynamique caractérisé par une longueur initiale de 1 [m] à la température initiale de 300 [K] et une force de tension initiale nulle. La poutre est chauffée jusqu'à un nouvel état d'équilibre pour lequel sa température finale est de 400 [K]. Pour calculer sa nouvelle longueur sous l'hypothèse particulière que la poutre est libre de tout mouvement et que la déformation est considérée comme faible:

Si la poutre est par contre encastrée des deux côtés, nous pouvons alors calculer la force de tension interne générée sous l'hypothèse des petites déformations. Nous utilisons alors:

Nous voyons la un phénomène bien connu en construction mécanique: la déformation d'origine thermique d'un solide est généralement très faible, mais l'empêcher peut générer des efforts énormes, susceptibles de détruire un mécanisme.

PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE

Les principes de la thermodynamique sont les briques de la mécanique énergétique ou thermique. Chaque principe implique une grande quantité de concepts que nous essaierons de présenter et définir au mieux. C'est la partie "sensible" de ce domaine de la physique.

La thermodynamique est basée sur quatre principes fondamentaux (dont certains sont démontrables):

P0. Le "principe zéro de la thermodynamique" ou "principe de l'équilibre thermique" est défini par le fait que si deux systèmes thermodynamiques 1 et 2 sont en équilibre thermodynamique avec un troisième 3, ils sont eux-mêmes en équilibre thermodynamique (il s'agit d'une "assertion" dans le langage de la théorie de la démonstration).

Donc si deux corps en contact sont en équilibre thermique, ils ont la même température et donc que l'état reste stationnaire. Deux corps à même température en contact sont en équilibre thermique.

P1. Le "premier principe de la thermodynamique" ou "principe de conservation" concerne le caractère conservatif de l'énergie et énonce qu'au cours d'une transformation quelconque d'un système, la variation de son énergie totale est égale à la somme des variations de tous les types d'énergie le définissant:

Si le système est isolé la variation d'énergie totale sera bien évidemment toujours nulle!

Bien évidemment, lorsque le système étudié (le conteneur et son contenu) est dans le même référentiel que l'observateur, il ne nous reste plus que le terme de variation d'énergie interne:

Reste à déterminer l'expression exacte de la variation d'énergie interne U et des variables dont elle dépend (développements que nous ferons un peu plus loin).

P2. Le "deuxième principe de la thermodynamique" appelé aussi "principe de Carnot-Clausius" ou encore "principe d'évolution" concerne le caractère d'irréversibilité et est associé au concept d'entropie. Ce principe énonce que la chaleur ne peut passer d'elle-même que d'un corps chaud à un corps moins chaud (ou qu'un corps va inexorablement refroidir). L'opération inverse nécessitant l'apport de travail mécanique pris sur le système extérieur ce qui est donné par la relation (démontrée un peu plus loin):

Le terme de gauche de l'égalité nous dit que l'entropie ne peut qu'augmenter et que pour cela, l'échange de quantité chaleur avec le système extérieur est toujours positif (numérateur du terme de droite de l'égalité). Donc le corps fournit de la chaleur au système extérieur et refroidit inexorablement.

La notation particulière

est ici pour indiquer que la chaleur est une différentielle totale inexacte. Il s'agit d'un concept sur lequel nous reviendrons plus loin.

P3. Le "troisième principe de la thermodynamique" ou "principe de Nernst" concerne les propriétés de la matière dans le voisinage du zéro absolu et énonce qu'à la limite du zéro absolu, température qui ne saurait être atteinte (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire), l'entropie d'équilibre d'un système tend vers une constante indépendante des autres paramètres intensifs, constante qui est prise nulle.

Démonstration: Il s'agit du "théorème de Nernst" dont le résultat formel est simplement basé sur le deuxième principe donnant l'entropie (cf. chapitre de Mécanique Statistique):

Nous voyons que si nous considérons un cristal à la température du zéro absolu, la position des particules, les unes par rapport aux autres est parfaitement définie de façon unique. Par conséquent, il n'y a qu'une seule complexion possible pour un cristal au zéro absolu. Le nombre de complexions

est donc égal à 1. Ce qui entraine que:

Rappelons que le "zéro absolu" est la température la plus basse accessible théoriquement en physique. À cette température, une substance ne contient plus à l'échelle macroscopique, l'énergie thermique (ou chaleur) nécessaire à l'occupation de plusieurs niveaux énergétiques microscopiques (cf. chapitre de Mécanique Statistique). Les particules qui la composent (atomes, molécules) sont toutes dans le même état d'énergie minimale (état fondamental). Cela se traduit par une entropie nulle due à l'indiscernabilité de ces particules dans ce même niveau d'énergie fondamentale (selon le troisième principe de la thermodynamique) et par une totale immobilité au sens classique selon le théorème du Viriel.

Cependant, au sens quantique, nous avons vu dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire que les particules possèdent toujours une quantité de mouvement non nulle d'après les relations d'incertitudes de Heisenberg et que selon les distributions de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein (cf. chapitre de Mécanique Statistique), qu'il y a quand même différents niveaux d'énergie lorsque nous prenons en compte le principe d'exclusion de Pauli. D'où l'émergence de la thermodynamique quantique.

CAPACITÉS CALORIFIQUES

Dans une transformation donnée, un apport

de chaleur se traduit en général par une élévation

de la température du système.

Définition: Nous appelons "capacité calorifique" (ou "capacité calorique", ou encore "capacité thermique" ou enfin "chaleur spécifique"...) C du système, la quantité:

La capacité calorifique est donc de par ses unités, l'énergie qu'il faut apporter à un corps pour augmenter sa température de 1 Kelvin. C'est une grandeur extensive (plus la quantité de matière est importante, plus la capacité calorifique est grande). Sous forme infinitésimale, nous avons:

Nous voyons que l'avantage pédagogique d'avoir une écriture utilisant des variations discrètes plutôt qu'infinitésimales permet de ne pas avoir se poser la question si nous avons une différentielle totale exacte ou inexacte... (voir plus loin la distinction).

Dans le cas d'un gaz parfait, nous admettrons que la totalité de la chaleur échangée (énergie) est mise sous forme d'énergie cinétique des atomes ou molécules (énergie thermique), donc nous pouvons alors écrire:

et nous démontrerons plus loin comment déterminer exactement la valeur de cette capacité pour de tels gaz.

Voyons cependant déjà comment déterminer cette capacité calorifique pour des solides cristallins (que nous supposerons à volume constant). Pour cela, rappelons que nous avons démontré dans le chapitre d'Électrocinétique que dans un cristal, la densité d'états dans un volume sous certaines conditions bien précises était:

Or la relation antéprécédente est indépendante du fait que dans le domaine de l'électrocinétique nous considérions des électrons ou toute autre particule vecteur d'une propriété quelconque (charge, chaleur ou autre). Ainsi dans le cadre de la thermodynamique des solides cristallins, un modèle consiste à supposer le vecteur de chaleur comme une particule ayant des propriété ondulatoires similaires à l'électron qu'il est d'usage d'appeler le "phonon".

En supposant que les phonons sont identiques dans les trois directions de l'espace et en se rappelant la relation de Planck-Einstein (cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire) valable pour toute particule de par le principe de dualité onde-corpuscule:

et (cf. chapitre de Mécanique Statistique) de la statistique de Bose-Einstein pour les bosons (particules non soumises au principe d'exclusion de Pauli pour rappel...):

que nous noterons dans le cas présent sous la forme suivante (puisque le potentiel chimique est nul dans le cas qui nous intéresse):

À partir de là il existe deux principaux modèles de prévision de la capacité calorifique des cristaux, le modèle de Debye et le modèle d'Einstein, chacun faisant des hypothèses sur la densité de modes des phonons.

Dans le modèle d'Einstein un seul mode de fréquence (respectivement pulsation) est supposé possible, de sorte la vibration du solide est schématisée par N oscillateurs harmoniques à cette fréquence. Cette pulsation partiuclière est souvent associée à ce que nous appelons la "température d'Einstein":

La densité de modes est alors symbolisée par N distributions de Dirac (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral) autour de cette valeur tel que:

Ce modèle prévoit une valeur limite de la capacité calorifique aux hautes températures (nous utilisons un développement de Taylor):

Il est d'usage lorsqu'on présente cette relation de considérer une quantité de matière correspondant à une mole et de faire apparaître ainsi la constante des gaz parfaits:

Cette valeur avait été donnée initialement par Dulong et Petit et elle est en assez bon accord avec les résultats expérimentaux. Nous parlons souvent de la "loi de Dulong et Petit".

En revanche aux faibles températures, il faut faire appel au modèle de Debye qui consiste à supposer la relation de dispersion comme linéaire avec la vitesse de propagation des phonons (vitesse du son dans le cristal) supposée comme indépendant de la température:

Dans le modèle de Debye, seule la branche acoustique des phonons est considérée,
ce qui revient à schématiser le cristal comme un réseau monoatomique formé des atomes
les plus lourds. Dès lors, les modes de résonances sont limités à une certaine fréquence (pulsation), avec le volume correspondant, dite de coupure telle que (nous changeons la notation de la constante de Boltzmann afin de ne pas la confondre avec le nombre d'onde):

Ce qui est difficile à calculer. Alors nous passons plutôt par le cheminement suivant:

Et cette dernière intégrale nous est connue. Effectivement, nous la démontrerons en détail plus bas en utilisant la fonction zêta de Riemann lors de démonstration de la constante de Stefan-Boltzmann:

En thermodynamique, il faut aussi toujours préciser quelle est la transformation considérée car

dépend de la nature de la transformation. Nous distinguerons en particulier la capacité calorifique à volume constant (isochore) notée:

et la capacité calorifique à pression constante (isobare) souvent utilisée en chimie et notée:

La différence entre la chaleur spécifique à pression constante et la chaleur spécifique à volume constant tient évidemment au travail qui doit être fourni pour dilater le corps en présence d'une pression externe. Ces deux expression mettent aussi en évidence une différence fondamentale dans les montages expérimentaux de mesure, c'est-à-dire des situations physiquement différentes. En pratique, pour utiliser ce concept de capacité calorifique, nous devons identifier pour notre expérience quel C utiliser selon la façon dont le montage/machine aura été constitué.

Il est alors assez intuitif que la chaleur spécifique à pression constante est toujours strictement plus grande que la chaleur spécifique à volume constant. Nous démontrerons d'ailleurs plus bas que nous avons même précisément pour un gaz parfait:

Si au lieu de considérer le système entier, nous rapportons les mesures à une unité de masse (ce qui est beaucoup plus utile en pratique!), nous définissons alors la "capacité calorifique massique" à volume constant (isochore):

Si au lieu de considérer le système entier, nous rapportons les mesures à une mole du corps considéré (ce qui est beaucoup plus utile en chimie!), nous définissons le "capacité calorifique molaire" à volume constant (isochore):

Nous avons donc bien évidemment par extension, en passant au cas discret, la relation très utile en pratique:

Il s'agit d'une relation très importante dans la pratique et dont les applications au quotidien sont légio n car elle permet dans des cas idéalisés de calculer la chaleur utilisée ou fournie lorsqu'une certaine quantité de matière subit un changement de température ou de calculer la température finale deux deux corps mis en contact.

Pensez-y lorsque vous prenez votre douche ou que vous chauffez une casserole d'eau. Vous connaissez alors

ainsi que la quantité d'eau M utilisée pour votre douche/bain ou casserole. Cela vous donnera l'énergie totale utilisée

et en connaissant le coût de l'énergie dans votre ville vous en déduirez rapidement le coût d'une douche, d'un bain ou d'une casserole d'eau bouillante!

Une autre application sympathique est de calculer l'augmentation de température (dans un cas idéal) d'un objet lâché à une certaine hauteur sous l'hypothèse que toute son énergie potentielle est convertie en chaleur après avoir touché le sol (le seul problème étant de trouver la valeur de capacité calorifique polytropique massique dans les tables):

où c_j est la capacité énergétique polytropique massique (il s'agit simplement de c mais donné en joules par kilo et par kelvin plutôt qu'en calories par kilo et par kelvin). Donc après réarrangement nous avons:

Le cas important de la température d'équilibre finale de deux corps mis en contact est simple à obtenir (si le système est totalement isolé de l'extérieur). Effectivement, comme la chaleur perdue par l'un des deux corps sera gagnée par l'autre, nous avons en choisissant convenablement

pour chacun des deux corps afin que

soit de même signe:

Une barre d'acier 0.3 kilo à une températeur inititale de 1'200 [K] est plongée dans une cuve d'eau à 300 [K] (la cuve est fermée, isolée de l'extérieur et pleine à ras bord) conenteant 9 kilos d'eau. En prenant la chaleur spécifique polytropique de

et de

pour l'acier, la température finale d'équilibre (de la barre et de l'eau) est alors de:

Considérons maintenant le cas où nous avons un système sans échange de travail mécanique mais uniquement de chaleur suivant la relation:

Or, la puissance est l'énergie divisée par le temps (cf. chapitre de Mécanique Classique). Il vient alors (attention à ne pas confondre la notation de la puissance avec celle de la pression!):

et si la capacité calorifique est donnée sous forme massique à pression constante:

Ce qui permet déjà de calculer la puissance à fournir pour chauffer une quantité de matière donnée à une température donnée et un temps donné sans considérer de changement d'état sinon quoi il faut prendre en compte la chaleur latente.

La fraction précédente peut aussi s'exprimer comme le débit volumique d'un fluide en

multiplié par la densité du fluide:

ce qui permet de connaître la puissance fournie par un débit d'eau entrant dans un radiateur à une certaine température et sortant de celui-ci avec le même débit mais avec une autre température. Ceux qui travaillent avec des surfaces préfèrent écrire cette relation sous la forme suivante:

qui est souvent appelée "loi de Newton du transfert de chaleur par convection" et où h_C est la constante est le coefficient de convection.

Nous retrouvons aussi parfois la relation antéprécédente dans la littérature sous la forme suivante:

après avoir bien évidemment multiplié les deux côtés de l'égalité par le temps.

Un microprocesseur de surface de 25 [mm²] et est alimenté par une puissance de 0.224 [W]. L'atmosphère ambiante est à 20 °C et le coefficient de convection est donné aux conditions normales de température et de pression comme valant

. En considérant que tout le transfert de chaleur se fait entre l'air et le microprocesseur, la température de ce dernier peut alors être calculée de la manière suivante:

Dans certaines transformations, nous avons un apport ou un retrait de chaleur alors que la température du système reste constante (par exemple dans les transformations de changement de phase d'un corps). Cela provient d'un autre phénomène:

Définition: "L'enthalpie de changement d'état" ou "chaleur latente", notée L et donnée en joules par kilogramme, correspond à la quantité de chaleur nécessaire à l'unité de quantité de matière ou de masse d'un corps pour qu'il change d'état. C'est une valeur très importante en pratique pour effectuer des calculs.

Nous avons donc bien évidemment par extension la relation très utile en pratique:

qui donne donc la quantité de chaleur à fournir pour faire changer de phase (passer donc d'une température donnée à une autre température donnée) une certaine quantité de masse m (le signe de Q est alors par convention négatif). Inversement, si la quantité de matière revient à un niveau d'énergie plus faible, cette quantité de chaleur latente sera donnée à l'environnement et non absorbée et le signe de Q est alors positif! Nous verrons plus loi qu'à pression constante cette dernière relation s'écrit alors plus explicitement sous la forme suivante:

L'enthalpie échangée lors du changement d'état résulte de la modification (rupture ou établissement) de liaisons interatomiques ou intermoléculaires. Il existe trois états physiques principaux pour tout corps pur: l'état solide, l'état liquide et l'état gazeux. Les liaisons sont plus fortes dans l'état solide que dans l'état liquide et ces liaisons sont quasi absentes dans l'état gazeux. Il existe comme nous le savons déjà un quatrième état obtenu à très haute température où la matière se trouve sous la forme d'un plasma d'ions et d'électrons (cf. chapitre de Mécanique des Milieux Continus).

1. La "convection": fluide venant alternativement au contact d'un corps chaud et d'un corps froid (phénomène typique des mouvements de l'atmosphère terrestre).

2. Le "rayonnement": un corps à température donnée émet un rayonnement électromagnétique susceptible d'être absorbé par un autre corps.

3. La "conduction": le transfert d'énergie se produit des zones chaudes vers les zones froides par collision des particules les plus excitées (zone chaude) avec les particules voisines moins excitées et ainsi de suite de proche en proche.

ÉNERGIE INTERNE

Dans le chapitre de Mécanique Classique, nous avons vu (deuxième théorème de König) que l'énergie totale d'un corps par rapport à un référentiel galiléen extérieur R' au centre de masse était donnée par la somme de l'énergie cinétique et potentielle par rapport à ce même référentiel, additionnée de l'énergie cinétique et potentielle de ce même corps par rapport au référentiel assimilé à son centre de masse R (référentiel barycentrique).

où U est la grandeur énergétique (énergie interne) propre au centre de masse du corps concerné.

Sous une forme plus simplifiée, la relation précédente s'écrit traditionnellement en thermodynamique:

Donc l'énergie totale est la somme des énergies mécaniques macroscopiques (cinétiques et potentielles) et microscopiques (énergie interne).

En règle générale, les systèmes étudiés en thermodynamique sont globalement au repos (

) par rapport à l'expérimentateur et donc

. De même, nous avons en général un champ de potentiel constant et isotrope dans la chambre d'expérimentation ce qui implique

En conséquence de ces simplifications la loi de conservation de l'énergie, ou premier principe de la thermodynamique, se réduit comme nous l'avons déjà mentionné à l'énergie interne tel que:

Un piston contient 0.9 [kg] d'air à une température de 300 [K] et une pression 1 [bar]. Cet air est comprimé à une pression de 6 [bar] pour une température de 470 [K]. Durant la phase de compression 20 [kJ] de chaleur est échangé entre avec l'environnement extérieur (conduction de chaleur). En utilisant le fait que l'énergie interne massique de l'air standard est à 300 [K] est donné dans les tables thermodynamique comme valant

et à 470 [K] comme valant

, nous avons le travail fourni pour la compression qui a été de:

Considérons maintenant un système décrit par les variables d'état thermodynamiques:

Dans une transformation élémentaire

le travail élémentaire dW (si nous ne nous intéressons qu'à cette forme d'énergie) se mettra sous la forme (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral) d'une différentielle totale exacte:

si nous avons la relation suivante, démontrée dans le chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral, qui est satisfaite (qui sont les coefficients des dx):

alors dans ce dernier cas, nous avons une différentielle totale inexacte (la différentielle dépend donc du chemin parcouru!) ce qui nous amènerait à écrire:

Puisque le travail W est d'une manière ou une autre une force sur une distance, nous avons déjà démontré dans le chapitre de Mécanique Classique que celle-ci dépend du chemin parcouru et pas seulement du point de départ et final.

Dans la même transformation, la quantité de chaleur dQ se met sous une forme similaire:

si encore une fois la relation suivante est vérifiée pour les variables d'état:

Les grandeurs caractéristiques d'une transformation du système mais dont la valeur dépend non seulement de l'état initial et de l'état final, mais aussi du chemin suivi sont appelées "grandeurs de transfert".

Rappelons qu'au vu de ce qui a déjà été étudié dans le chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral, nous avons alors pour un cycle thermodynamique:

et c'est le fait que l'énergie interne soit une différentielle totale exacte qui impose logiquement que la chaleur Q soit une différentielle totale inexacte de par la propriété de linéarité de l'intégrale (sinon quoi elle n'annulerait pas par sommation la variation de travail W sur un cycle fermé). Effectivement, selon le premier principe de la thermodynamique, si l'énergie est conservative alors nous avons pour l'énergie interne d'un système fermé et isolé (sous forme discrète):

Ce qui implique que quelle que soit la transformation, les variations de travail et de chaleur sont données à l'intérieur de ce système conservatif par (sous forme discrète):

Donc quelles que soient les façons dont les transformations se font à l'intérieur du système, l'état final et initial sont identiques en termes énergétiques. Ce qui nous impose que les transformations thermodynamiques soient indépendantes de la manière dont les phénomènes ont lieu à l'intérieur du système.

est alors une différentielle totale exacte (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral) que nous écrirons dU.

TRAVAIL DES FORCES MÉCANIQUES

Rappelons maintenant que nous avons vu dans le chapitre de Mécanique Classique que par définition, le travail est donné par une force sur une distance (quelle que soit l'origine de cette force: mécanique, rayonnante, nucléaire, etc.). Il s'ensuit donc la relation très importante en thermodynamique:

qui exprime donc, à pression constante (isobare), la variation de l'énergie due au travail des forces extérieures de pression sur un système (généralement un gaz en thermodynamique...) dont le volume a varié (sans être restreint par une frontière rigide!).

Bien évidemment, si la variation de volume est nulle ou la pression est nulle... la variation de l'énergie due au travail des forces de pression sera alors nulle...

A l'équilibre, la pression P est prise comme étant celle du système considéré (pression interne) soit celle de l'atmosphère environnante puisque la pression est alors égale (sinon il n'y aurait pas équilibre...).

De même, la variation de volume est prise comme étant soit celle du système considéré (volume propre) soit la variation de l'atmosphère environnante puisque de toute manière la variation de volume sera la même pour les deux!

De plus, nous voyons que le chemin intervient dans l'expression précédente du travail et donc que celui-ci est une grandeur qui dépend du chemin parcouru (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral). Ceci implique que nous devons écrire

au lieu de dW. Il existe bien sûr quantité d'autres manières d'exprimer le travail, mais par la définition de celui-ci même, il s'agira toujours d'une différentielle inexacte.

Ce résultat a une implication directe sur l'expression de la variation de chaleur pour laquelle le théorème du Viriel (cf. chapitre de Mécanique des milieux continus), que celle-ci est donnée par son agitation thermique. Il convient de rappeler que cette agitation est donnée par l'énergie cinétique moyenne et que l'énergie cinétique existe de par l'application d'une force sur une distance pour chaque particule. Ainsi, la chaleur est elle, aussi une différentielle inexacte

Finalement, nous avons dans le cas d'un fluide (liquide ou gazeux) ayant une variation d'énergie interne polytropique:

Au cours de son évolution, le volume V du système peut donc varier. Si nous considérons une évolution infiniment petite au cours de laquelle le volume varie de dV et si nous notons

la pression extérieure subie par le système, nous écrirons dans un cadre plus général (le signe négatif devant la pression est une convention!):

où

est le travail dit de "refoulement extérieur" (si

, l'augmentation du volume du système exprime ainsi la fourniture d'un travail à l'environnement extérieur, ce qui explique le signe - indiquant que l'énergie interne du système diminue) et où dT (à ne pas confondre avec une variation de température!!) est une autre forme d'énergie (si le système est réactif au niveau chimique par exemple, il peut fournir une éventuelle énergie chimique aussi).

Sauf systèmes particuliers (piles, accumulateurs,...) la seule énergie échangée est le travail des forces de pression de sorte que nous n'ayons plus que:

et alors nous pouvons à loisir écrire dW au lieu d'utiliser la différentielle inexacte puisque ce travail n'est dépendant que d'une variable d'état (la notation dW étant souvent utilisée en physique dans ce cas)!

Par ailleurs, la plupart des systèmes étudiés sont par hypothèse, à l'équilibre, à la même pression interne que la pression extérieure (atmosphère environnante). Ce qui nous autorise dans ce cas particulier à écrire:

où P est donc la pression dans et en dehors du système (le système est alors dit "isobare" comme nous le savons déjà et plus rarement "monobare").

La quantité de chaleur

mise en jeu dans une transformation isochore (à volume constant) se réduit alors bien évidemment à la variation de l'énergie interne telle que (attention à la notation traditionnelle

qui peut faire oublier que nous avons affaire à une variation de chaleur!):

Si nous considérons un système évoluant d'un état 1 vers un état 2 dans une atmosphère environnante isobare (à pression constante) et donc que sa propre pression interne est à l'équilibre avec cette atmosphère, nous avons alors le "travail des forces mécaniques à pression constante":

Ou si le système évolue d'un état 1 vers un état 2 dans un environnement isotherme, nous avons alors le "travail des forces mécaniques à température constante" pour un gaz parfait:

Si on veut produire une quantité raisonnable de travail, il sembe à priori que le volume devra atteindre des dimenions totalement irréalistes. Aussi nous construisons la majorité des machines thermiques avec un retour cyclique.

ENTHALPIE

Considérons le cas isobare très courant dans les laboratoires de chimie puisque les béchers sont ouverts à l'atmosphère ambiante. Si nous considérons une telle situation, nous avons alors la variation d'énergie interne:

où donc la pression P et le volume V sont les variables d'état internes au système étudié! Il est important de remarquer à nouveau que si la variation de chaleur

est nulle et que le volume interne augmente la variation d'énergie interne U est alors négative, ce qui sera interprété par l'expérimentateur comme un emprunt d'énergie au système extérieur et donc il est courant de parler de perte ou de réaction endothermique!

La quantité de chaleur

mise en jeu dans une transformation isobare (l'indice de

est indiqué dans ce sens... peut faire oublier que nous avons affaire à une variation de chaleur) est égale à la variation de deux termes à forme identique:

où nous définissons donc une nouvelle fonction d'état commode, "l'enthalpie" H (grandeur extensive) dans une transformation isobare comme donnée par:

où n est le nombre de moles internes au gaz parfait subissant le changement de volume! Nous voyons par ailleurs que si la pression environnante est nulle, l'enthalpie est égale à l'énergie interne. Le fait qu'il y ait des forces de pressions extérieures (ou intérieures) rajoute une énergie au système qui définit donc le concept d'enthalpie!

La relation antéprécédente exprime donc le fait que lorsqu'un système évolue à pression constante, la chaleur reçue (ou échangée par le système avec le milieu extérieur) est égale à sa variation d'enthalpie.

Il vient également avec cette définition une nouvelle écriture possible pour la capacité calorifique à pression constante très fréquemment utilisée en chimie:

Donc nous tirons la relation très importante dans la pratique que nous avions spéficié plus haut pour l'enthalpie de changement d'état:

où il ne faut pas oublier qu'en toute rigueur bien que la capacité calorifique à pression fixe ne soit pas une constante, elle est assez souvent considérée dans la pratique comme étant constante pour une plage de température donnée.

De manière plus explicite, nous avons encore pour la relation antéprécédente en utilisant la loi des gaz parfaits:

où pour rappel (cf. chapitre de Mécanique de Milieux Continus) le nombre de degrés de liberté ddl pour un gaz parfait monoatomique est de 3. Le dernier terme de cette relation n'est évidemment pas valable pour les fluides!

Parfois, nous écrivons évidemment également la définition de l'enthalpie sous la forme d'une variation telle que:

dans le cas particulier d'application aux domaines de validité des gaz parfaits (cf. chapitre de Mécanique Des Milieux Continus) en ce qui concerne le dernier terme.

Il est important de bien mémoriser que le terme PV dans les relations précédentes représente le travail des forces de pression de l'atmosphère environnante sur le système ou, par équivalence, respectivement du système sur l'atmosphère environnante qui l'entoure. Mais la variable n est toujours le nombre de moles du gaz parfait du système étudié et non pas de l'atmosphère environnante.

L'enthalpie est un concept énormément utilisé en chimie thermique (voir chapitre du même nom) et nous l'utiliserons sans cesse lors de son étude.

Dans la pratique il est cependant difficile (voire impossible) de connaître l'énergie interne. Nous calculons alors plutôt la relation suivante pour une mole (n valant alors 1) de gaz parfait:

qui est donc une valeur strictement positive donnant l'énergie (ou plutôt le surplus d'énergie) disponible dans le gaz parfait à cause de la pression environnante (il n'y a qu'à poser la pression comme étant nulle pour le voir!).

Prenons une unité de volume molaire de gaz parfait aux conditions normales de température et de pression (quel que soit ce gaz parfait, son volume molaire sera dans ces conditions toujours de 24 litres selon la loi des gaz parfaits!).

Le travail des forces de pression qui ont été nécessaires pour amener ce gaz parfait aux conditions susmentionnées est alors de:

qui est donc l'énergie sous forme du travail des forces (mécaniques) de pression que nous pourrions récupérer d'un volume molaire d'air.

L'énergie interne sous forme de chaleur ET de travail mécanique que nous pourrions en théorie récupérer (le problème est de trouver comment...) de ce volume molaire est donné, pour un gaz monoatomique (voir plus bas pour la démonstration), par:

et nous pourrions calculer aussi l'énergie interne de liaison des électrons, et des noyaux des atomes... et l'équivalence masse et énergie, mais nous sortirions des cas industriels courants...

Pour l'eau, où nous ne pouvons utiliser que la première relation, car la deuxième n'est valable que pour les gaz parfaits, le volume molaire étant 1'000 fois plus petit, nous ne pouvons en tirer qu'une énergie que 1'000 fois plus petite (environ 2 [J]). Raison pour laquelle dans le cas des fluides, nous considérons qu'il n'y a aucune différence entre l'enthalpie et l'énergie interne.

Voyons maintenant d'autres implications théoriques des quelques éléments vus précédemment qui nous seront très utiles aussi bien en acoustique (cf. chapitre de Musique Mathématique) ou en mécanique des milieux continus (voir chapitre du même nom).

LOI DE LAPLACE

Nous avons démontré dans le chapitre de Mécanique Des Milieux Continus avec le théorème du Viriel que l'énergie interne (énergie cinétique) d'un gaz parfait monoatomique était donnée par:

où nous avons repris la notation du chapitre de Mécanique Des Milieux Continus (un grand N au lieu d'un petit n).

Si le processus est à volume constant, nous supposerons qu'il n'y a aucun travail mécanique (force sur une distance) fourni (collisions inélastiques sur les parois) et alors:

Il vient alors la possibilité de calculer la capacité calorifique à volume constant:

où l'on observe dès lors, que pour un gaz parait, la capacité calorifique volumique est indépendante du volume!! Nous avons in extenso pour une mole:

de sorte que nous pouvons écrire pour un gaz monoatomique parfait à volume constant l'énergie:

ce qui permet donc de connaître dans la partique, et à partir de tables, la varation d'énergie interne d'un gaz en fonction de sa variation de température puisque:

ce qui correspond évidemment à un travail fourni ou absorbé. Sous forme différentielle nous l'appelons la "première loi de Joule" (l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température):

Un cas intéressant de la relation antéprécédenteest de se rappeler que comme nous sommes à volume constant nous avons alors:

Donc s'il y a décompression, cette dernière relation est négative. Dans ce cas le gaz perd de la chaleur au profit de l'environnement raison pour laquelle lors d'une détente gazeuse le récipient refroidit!

Si le processus a lieu à pression constante (énergie cinétique constante des atomes du gaz) alors nous avons (voir théorème du Viriel):

(les collisions qui repoussent la paroi du volume font perdre de l'énergie au système d'où le signe "-").

Ainsi nous pouvons aussi calculer la capacité calorifique à pression constante:

où l'on observe dès lors, que pour un gaz parait, la capacité calorifique à pression constante est aussi indépendante de la pression!! Nous avons in extenso pour une mole:

Des deux résultats encadrés précédents, nous obtenons pour un gaz parfait monoatomique:

Si le gaz parfait est diatomique, il y a 5 degrés de liberté (3 pour la position du premier atome +3 pour la position du deuxième -1 pour la contrainte que la distance entre les deux est fixée) et nous avons alors:

En faisant les mêmes développements, nous obtenons (valeur que nous utiliserons dans le chapitre de Musique Mathématique mais qui est utile dans de nombreux autres domaines):

Quand un système isolé de gaz parfait subit une transformation adiabatique à pression constante, la variation d'énergie interne du système sera soutirée par la variation de travail interne. Ce qui traditionnellement se note par un signe négatif tel que (en utilisant le résultat obtenu plus haut):

Prenons maintenant l'équation des gaz parfaits

(sans collisions) et différencions. Nous obtenons:

ce qui rapporté aux quantités de moles s'écrit (selon l'habitude des chimistes):

En utilisant la définition du "coefficient de Laplace", appelé aussi "coefficient adiabatique" déjà rencontre plus haut:

Il s'agit de la "loi de Laplace" ou "l'équation polytropique des gaz" qui donne la relation entre pression et volume dans une transformation adiabatique d'un gaz (ce qui ne signifie pas que la température est constante rappelons-le mais seulement que l'échange de chaleur avec le système extérieur est nul ou négligeable!). Nous retrouverons d'ailleurs cette relation dans le chapitre de Génie Météo.

Donc au final nous avons les relations très utiles dans la pratique pour le cas polytropique:

Tout le problème dans la pratique (sur le terrain) est d'avoir sous la main la valeur du coefficient adiabatique...

ÉQUATION DE SAINT-VENANT

Il existe plusieurs équations qui portent le nom "d'équation de Saint-Venant" en physique... Celle qui nous concerne dans le cas présent est très utile dans le domaine de l'aéro-dynamique et est plus orientée "thermodynamique" que l'équation du même nom en mécanique des fluides incompressibles.

Nous allons donc considérer un gaz ou un fluide compressible en utilisant toujours le premier principe de la thermodynamique mais en faisant ressortir de l'énergie interne explicitement trois énergies macroscopiques couramment utilisées dans le domaine de la mécanique des milieux continus:

Pour introduire l'équation de Saint-Venant la plus simple, nous allons considérer que les cas où les variation d'énergie potentielle, d'échange de chaleur et de travail sont négligeables ou nulles (ce qui est une hypothèse contraignante mais pas inexistante dans certais cas pratiques). Nous avons alors:

qui serait appelée "équation de Thomson" ou "formule de Zeuner" (on donne des noms à n'importe quoi parfois...).

Si nous récrivons cette relation entre deux points mais que nous choisissons que l'un des deux points a une vitesse nulle (peu import lequel), nous pouvons toujours nous ramener à une relation de la forme:

Or, nous avons démontré dans le chapitre de Musique Mathématique que la vitesse du son était donnée par:

Mais en utilisant les relations démontrées plus haut découlant de la loi de Laplace, il vient:

De l'air comprimé contenu dans un grand réservoir s'échappe vers l'extérieur à travers un orifice à un nombre de Mach égal à 0.77. La détente se produit dans l'atmosphère où règne une pression atmosphérique de 1.014 [bar]. Le rapport massique de l'air aux C.N.T.P. est donné comme valant 1.4. Nous avons alors la pression à l'intérieur du réservoir qui est donnée par:

Nous pouvons aussi nous amuser à calculer la pression nécesaire interne au réservoir pour que l'écoulement devienne supersonique (et puis ne pas oublier que... action = réaction).

COEFFICIENTS THERMOÉLASTIQUES

Si nous différencions V(P,T) nous avons (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral):

Nous avons introduit de manière naturelle dans le chapitre de Musique Mathématique un coefficient nommé "coefficient de compressibilité isotherme" (l'indice T indique que la température est maintenue constante):

De même il serait intéressant d'avoir un autre coefficient pour le premier terme qu'il suffirait de définir par analogie (l'indice V et là pour indiquer qu'il s'agit d'un coefficient volumique et le P pour indiquer que nous sommes à pression constante):

Soit nous avons le travail mécanique (la différentielle totale est inexacte car nous avons plus d'une variable d'état) en multipliant par la pression pour avoir les bonnes unités:

Pour une transformation isotherme le premier terme est nul, et pour une transformation isobare, c'est le second qui est nul.

Les données des coefficients thermoélastiques (mesurés expérimentalement) doivent permettre de remonter à l'équation d'état des gaz parfaits par intégration de V(P,T), ce qui est licite, puisque V est une fonction d'état. Dans le cas du gaz parfait par exemple, nous pouvons écrire par intuition des dimensions des constantes (nous présenterons plus loin de notre étude des équations d'état le cheminement mathématique inverse pour des raisons pédagogiques):

Nous pourrions faire de même pour la pression et la température et nous avons alors au total trois relations:

mais parmi les 6 facteurs que nous voyons dans ces trois relations, quatre sont déjà définis (certains sont l'inverse des coefficients définis plus haut). Il manque par contre la définition d'un seul coefficient pour les deux facteurs manquants. Nous choisissons celui qui dans la pratique est le plus souvent utilisé en analogie avec les autres coefficients:

Nous retrouverons ces coefficients lors de notre étude des mouvements de convections dans le chapitre de Génie Marin & Météo.

CHALEUR

Avant de continuer, il va à tout prix nous falloir éliminer une des deux plus grandes difficultés dans la bonne compréhension de la thermodynamique (mise à part celle de la différenciation entre les différentielles totales exactes et inexactes qui a déjà été réglée dans le chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral):

Comme nous l'avons vu dans le chapitre de Mécanique Des Milieux Continus, la température caractérise un état d'équilibre thermodynamique et traduit l'existence d'une agitation thermique (théorème du Viriel) et elle peut varier lorsque l'extérieur fournit un travail

. Cependant, l'expérience nous montre que c'est en "chauffant" un système que nous augmentons le plus aisément sa température. Mais qu'est-ce donc la chaleur?:

Considérons un système thermodynamique à l'équilibre, et écrivons son énergie interne totale E comme étant la somme des produits de l'énergie E d'un micro-état i par la taille de la population P de ce même micro-état i :

Sa variation au cours d'une transformation infinitésimale (que nous supposons à nombre de particules constantes) est (différentielle totale):

où

est le déplacement de l'énergie

du micro-état i provoqué par la transformation, et

la variation de la population

de ce même état i.

Nous avons vu plus haut que sous certaines conditions, si le système au cours de cette transformation infinitésimale subit une variation de travail

et de chaleur

, son énergie interne varie de:

Nous pouvons maintenant comparer cette dernière relation (exprimant le premier principe de la thermodynamique) avec celle qui la précède (découlant de la mécanique statistique) et identifier les termes de la manière suivante:

Examinons le cas d'une transformation dans laquelle le système reçoit seulement de la chaleur:

Dans cette situation aucun des paramètres extérieurs au système ne varie en général dans la transformation de sorte que

. Nous en déduisons:

Ainsi, lorsqu'un système reçoit seulement de la chaleur, son énergie varie par modification des populations de ses états microscopiques: si la quantité de chaleur reçue est positive, la probabilité des états d'énergie élevée augmente, au détriment de celle des états de plus basse énergie. Enfin, si nous tenons compte que le système doit être à l'équilibre (l'état le plus probable comme nous l'avons démontré dans le chapitre de Mécanique Statistique) dans les états initial et final de la transformation, nous constatons, comme nous pouvions nous y attendre, que la température du système varie: elle a augmenté si la quantité de chaleur reçue est positive (cela se démontre en choisissant une distribution canonique pour décrire les états d'équilibre macroscopiques du système).

Cela explique la confusion fréquente entre ces deux concepts très différents que sont température et chaleur. Cette confusion est accentuée par le décalage entre le langage quotidien et la terminologie scientifique. Dans le langage quotidien, lorsque nous parlons de chaleur d'un corps, nous affirmons en réalité que sa température est élevée. La confusion est regrettable parce que la notion de chaleur est bien présente en physique mais sa signification est autre.

Ainsi, chauffer un système, c'est lui fournir de la chaleur, c'est augmenter son énergie interne (le nombre de micro-états de haute énergie) par des moyens qui ne sont pas purement mécaniques. La chaleur est donc une forme d'énergie particulière!

ENTROPIE

Un système macroscopique isolé tend vers l'équilibre. Il l'atteint en un temps fini (qui peut être extrêmement grand). L'état d'équilibre est unique: les exceptions à cette affirmation sont trop spéciales pour mériter une digression.

L'existence même d'un état d'équilibre est fondamentale pour la thermodynamique. Cependant, le processus de marche à l'équilibre ne résulte pas d'un dogme: il ne doit pas en exister en physique! Comme toute autre loi, il est soumis à vérification et doit être analysé. Une question, notamment, se pose: quelle est la contrepartie microscopique de la marche à l'équilibre, processus macroscopique.

Nous avons vu dans le chapitre de Mécanique Statistique que par définition: l'état d'équilibre est l'état qui correspond au plus grand nombre de configurations (micro-états) et est l'état le plus probable.

où S représente l'espérance statistique de l'information sur les micro-états et que nous avions appelée "entropie". Il est évident que S a les unités de

qui comme nous l'avions montré est une constante.

La question qui se pose alors en thermodynamique est: quelle est la constante qui permet de caractériser pour un gaz, fluide ou solide l'espérance mathématique du nombre des états.

Il vient alors en regardant toutes les relations qui existent en thermodynamique qu'une seule constante apparaît systématiquement dès qu'il s'agit de caractériser un état thermodynamique. Il s'agit de la constante de Boltzmann:

Donc S a les unités correspondant au rapport J/K qui permet donc de mesurer le degré de désordre d'un système au niveau microscopique. Intuitivement: plus l'entropie du système est élevée, moins ses éléments sont ordonnés et capables de produire des effets mécaniques, et plus grande est la part de l'énergie inutilisée ou utilisée de façon incohérente.

L'entropie est une grandeur extensive. Effectivement, nous avions montré que le choix du logarithme dans la loi de Boltzmann venait de ce que l'entropie d'un macro-état était l'espérance de l'ensemble des micro-états:

et montre bien que l'entropie est une grandeur extensive car sommable sur les micro-états (complexions).

Ce qui reste difficile maintenant c'est de savoir si l'énergie dans les unités de l'entropie provient du travail W, de la chaleur Q ou des deux? Au fait la réponse est simple car dans notre développement de la loi de Boltzmann, à aucun moment le système (idéal) étudié n'a fourni un travail (mécanique). Donc la seule énergie mise en cause est celle de la chaleur.

car c'est la définition de la chaleur spécifique. Par ailleurs, si le lecteur se rappelle de nos développements en Mécanique Statistique, l'étude se faisait dans un système isolé avec deux cavités. Donc si le passage d'une cavité à l'autre se fait très lentement (de façon à ce qu'il n'y ait pas une détente du gaz) la température restera constante (détente isotherme). Ce qui implique donc la définition (nous retrouvons donc la forme discrète du deuxième principe de la thermodynamique déjà introduit au début de ce chapitre9:

Pour passer à la forme différentielle, il convient de se rappeler que la chaleur Q est une différentielle inexacte. Donc pour une transformation réversible:

Donc l'entropie est une différentielle totale exacte (la chaleur dépend de la manière dont se fait la transformation, mais S ne dépend que de l'état final et initial de la chaleur Q) et comme:

Si le système est dans une transformation adiabatique (sans échange de chaleur et de travail avec l'extérieur) alors le numérateur est nul et l'entropie est in extenso nulle aussi (raison pour laquelle un système adiabatique et forcéement isentropique!). Sinon, le système prend de l'entropie à l'Univers dans une évolution naturelle.

Ce qui signifie que l'entropie (espérance de l'information intrinsèque) dans un système en contact avec l'extérieur ne peut qu'augmenter ou rester constante.

Ce qui est important c'est que tout processus (non adiabatique) convertissant de l'énergie d'une forme en une autre dans un système isolé en perd obligatoirement une partie sous forme de chaleur.

En ce qui concerne l'Univers... toute la question est de savoir s'il s'agit d'un système thermodynamique isolé ou non... Mais comme par hypothèse le Big Bang a engendré le temps et l'espace (puisque la relativité montre que espace et temps sont indissociables), alors rien n'existait avant lui puisque le temps n'existait pas avant... et il n'y avait pas d'espace puisque c'est le Big Bang est à l'origine. Donc il n'y rien autour (par hypothèse...).

Nous avons alors la relation très utile en mécanique des fluides (et en cosmologie):

qui se nomme "identité thermodynamique" relative à l'énergie interne U ou encore "fonction caractéristique d'un fluide à l'équilibre" ou plus souvent "équation fondamentale de Gibbs" (on remarquera au passage qu'il s'agit d'une somme de produits de grandeurs intensives et extensives). Si la quantité de matière n'est pas constante (matière insérée ou extraite du système), cette dernière relation s'écrit alors pour une variation de dn moles:

où

est un coefficient de proportionnalité qui porte le nom de "potentiel chimique" et qui peut être donc mesuré de par le fait que la relation précédente amène à la définition que:

qui dit que le potentiel chimique est l'énergie dont varie le gaz lorsqu'on lui injecte ou retire dn mole de gaz, tout en gardant constant le volume de l'enceinte et en interdisant les échanges de chaleur avec l'environnement.

On retrouve souvent dans la pratique la relation antéprécédente sous la forme suivante après réarrangement (et en supposant la quantité de matière constante):

Cette dernière relation est souvent assimilée au premier principe de la thermodynamique pour des systèmes fermés dont la variation d'énergie potentielle et cinétique globale est constante.

Remarquons qu'en utilisant le relation qui lie la varation d'énergie interne d'un gaz parfait monoatomique en fonction de sa variation de température à volume constant démontrée plus haut (première loi de Joule):

Nous avons alors en utilisant la capacité calorifique molaire à volume constant (se rappeler que nous ne pouvons l'injecter dans cette relation que pour un gaz parfait car elle est alors indépendante du volume!):

Et comme dans la pratique il est plus facile de mesurer une pression qu'un volume, nous avons en utilisant la loi des gaz parfaits où à température constante:

le résultat suivant très important dans la pratique considéré comme la variation d'entropie d'un gaz parfait à volume constant:

Ne pas oublier que si le calcul avec des applications numériques donnent des valeurs négatives pour la variation de l'entropie l'interprétation est très simple: c'est que le sens de la transformation arbitraire considéré n'est pas le sens réel (naturel) auquel procéderait le système laissé à lui-même dans l'Univers.

Enfin, remarquons que pour un fluide incompressible (équivalent à une transformation isobare), nous avons alors:

ÉCOULEMENT DE LA CHALEUR

Maintenant que nous avons introduit les notions élémentaires de la thermodynamique, faisons de suite un exemple d'application très important des premier et deuxième principes de la thermodynamique.

Considérons deux systèmes fermés 1 et 2 étant en contact thermique et formant un système total qui est supposé isolé thermiquement de l'environnement..

Dans les deux systèmes, il n'y a pas d'éléments mécaniques, comme des pistons ou autres, qui peuvent travailler. Donc:

Les conditions et les hypothèses étant posées, nous utilisons les ingrédients de la thermodynamique pour faire notre recette. Il vient alors par application du premier principe tel que démontré plus haut dans un premier temps pour l'ensemble:

Appliquons maintenant le deuxième principe (principe d'évolution). Nous avons:

Nous concluons que quoi qu'il arrive, l'entropie augmente pour un système isolé. Ce résultat est donc conforme à ce que nous avions communiqué lors de notre présentation du deuxième principe. Donc ce résultat démontre l'impossibilité d'une machine thermique ditherme isolée fournissant un travail perpétuel puisque l'entropie ne peut faire qu'augmenter dans tous les cas!

Nous voyons aussi comme nous l'avons déjà mentionné que l'entropie définit la flèche du temps dans l'Univers (ou inversement).

CYCLE DE CARNOT

Le cycle de Carnot a pour objectif principal de calculer le rendement thermique d'un cycle thermodynamique d'une machine ditherme très idéalisée... (donc le modèle est très éloigné de la pratique!) basée sur une source de chaleur à laquelle nous prenons de la chaleur pour la transformer en travail et ensuite pour laquelle nous utilisons du travail afin de lui fournir de la chaleur et ainsi de suite en boucle (penser à une locomotive par exemple!). Nous parlons alors de "cycle réversible".

L'idée est assez simple... mais comme toujours il fallait y penser! Pour information nous avons choisi une approche mathématique du cycle de Carnot qui permet de se soustraire de toute intégrale est qui est plus proche du raisonnement fait à l'époque de Carnot par Carnot lui-même. Cette approche peut donc faire hérisser les cheveux à certains lecteurs...

Du point de vue de l'énergie interne, sur un cycle thermodynamique, il n'y aura pas eu de variations (puisqu'à chaque début de cycle nous devons nous retrouver dans la situation du cycle précédent). Donc:

Il s'agit jusqu'ici simplement du rappel du principe de conservation de l'énergie (premier principe de la thermodynamique).

Ce qui implique que sur un cycle le bilan de la chaleur

empruntée à la machine pour produire un travail (mécanique)

et de la chaleur

réinjectée ayant nécessité un travail (mécanique)

est nul tel que sur un cycle:

ou évidemment ce qui est emprunté aura, comme il est d'usage, un signe positif et ce qui est injecté un signe négatif!!!!! Il est d'usage de noter cette dernière relation sous la forme condensée:

Le rendement thermique

est par définition le rapport de ce que la machine peut donner réellement donner sous forme de travail (donc le différentiel entre ce qu'elle a donné

et ce qu'on doit lui donner pour qu'elle fonctionne

) sur la chaleur que l'on lui a injecté (à l'aide du travail

). Donc:

ce qui est toujours inférieur à l'unité (et supérieur à 0) puisque la quantité de chaleur extraite (signe positif par convention) est obligatoirement inférieure ou égale à la quantité de chaleur injectée (signe négatif par convention).

Or, nous avons démontré que dans la condition d'une détente isotherme ou compression isotherme (donc le cycle est supposé comme étant très lent dans le modèle de Cournot), nous avions:

Or, dans notre cas

sont en réalité un abus de notation courant en thermodynamique car il s'agit de variation de chaleur (nous devrions noter objectivement

). Nous avons alors pour le rendement thermique réversible à compression ou détente isotherme:

étant donné que dans une transformation thermodynamique quasi-statique la variation d'entropie ne dépend que des valeurs initiales et finales de température (les variations intermédiaires étant considérées comme nulles puisque infiniment petites car infiniment lentes) elle tend alors à être une transformation réversible... Il vient alors (puisque aucune entropie n'est créée) "l'égalité Clausius-Carnot":

et donc nous avons pour le rendement thermique réversible (donc situation parfaite et idéale considérée comme une limite théorique maximale) à compression ou détente isotherme:

La transformation étant quasi-statique, la relation obtenue est bien évidemment l'efficacité maximale théorique pour un moteur fonctionnant entre ces deux températures. Elle n'est donc jamais atteinte dans un cycle réel. Nous disons alors que le "rendement de Carnot" est un maximum (l'entropie injectée étant dans un cas réel toujours plus grande que l'entropie extraite par construction ).

- Première variante: il est impossible de concevoir une machine décrivant un cycle et qui n'aurait d'autre effet que de produit un travail et d'échanger de la chaleur avec un seul et unique réservoir thermique.

- Deuxième variante: il est impossible pour un moteur thermique effectuant un processus cyclique de convertir intégralement en travail la chaleur qu'il absorbe.

Dans le cas d'une machine à vapeur d'eau, l'efficacité théorique maximale serait donc (ne pas oublier que la température est en Kelvin et donc toujours positive!):

Par exemple dans le cas d'une central nucléaire à eau sous pression, nous trouvons le fameux rendement souvent mentionné dans la presse:

Le rendement réel de la conversion de la chaleur des fissions en électricité est de l'ordre de 33% seulement car le rendement réel est toujours inférieur au rendement théorique maximum.

a un intérêt très utile en pratique. Effectivement, si un ingénieur dit avoir construit une machine qui arrive à convertir par exemple 1'000 [kJ] d'entrée en 410 [kJ] de pur travail soit un rendement de 41%, alors d'autres ingénieurs pourront vérifier si ce rendement est surestimé en mesurant le température de la source d'entrée et la température de sortie.

Nous retrouvons enfin implicitement également l'un des énoncés historiques du second principe de la thermodynamique en envisageant le cas où

. Dans ce cas, l'efficacité est nulle et le moteur ne fournit donc aucun travail.

Revenons brièvement sur le fait que dans le cas particulier idéal du cycle considéré ci-dessus (qui pour rappel est donc uncycle thermodynamique idéal constitué de quatre processus réversibles: une détente isotherme, une détente adiabatique (donc isentropique car réversible), une compression isotherme, et une compression adiabatique...) nous avons été amenés à écrire:

Or le deuxième principe de la thermodynamique nous dit que la variation d'entropie est toujours positive ou nulle, ce que nous avions écrit pour rappel:

mais dans le cas réversible ci-dessus, pour que la variation d'entropie cyclique du processus réversible soit nul c'est qu'obligatoirement un des deux termes viole ce principe (du moins dans le cas d'un cycle) et a donc une entropie négative (afin que la somme s'annule) tel que nous sommes amenés à écrire:

C'est une violation de la réalité que les thermodynamiciens nomment "inégalité de Clausius". Il est alors d'usage de résumer les cycles thermodynamiques sous la forme suivante:

RELATIONS DE MAXWELL

Revenons dans un premier temps à ce que nous avons déjà rappelé un peu plus haut mais en nous restreignant à deux variables. C'est-à-dire à la différentielle totale exacte:

comme les termes entre parenthèses sont des fonctions et que dx et dz sont par contre arbitraires, la seule solution à cette relation est:

relation très utile dans les fluides où la pression est constante et la variation de chaleur se fait par celle de l'entropie. Ainsi que la relation définissant l'enthalpie:

nous avons (remarquez que si la transformation est isobare la variation d'enthalpie représente alors uniquement la quantité de chaleur reçue par le système fermé):

Ainsi, en ayant juste rajouté PV à l'énergie interne U nous avons bien une fonction d'état (H) où nous maîtrisons la pression et l'entreprise comme variables indépendantes, alors que pour U seule, nous maîtrisons l'entropie et le volume en tant que variables indépendantes. Nous

Nous allons donc utiliser les deux relations suivantes qui vont nous être utiles:

Nous introduisons maintenant une nouvelle quantité que nous appelons "énergie libre" (celle qui est réellement disponible dans le système) et qui sera donnée par la "relation de Gibbs-Helmholtz":

et donne simplement la différence entre l'énergie interne et l'énergie calorique dissipée à cause de l'entropie à une température donnée. L'idée étant cette fois de contrôler le volume et la température comme variables indépendantes (voir juste un peu plus bas lorsque nous en prenons la différentielle), ce qui est bien évidemment une situation des plus importantes en chimie!

Nous introduisons également une autre nouvelle quantité que nous appelons "enthalpie libre" (celle qui est réellement disponible dans le système) et qui sera donnée identiquement par:

qui est simplement la différence entre l'enthalpie et l'énergie calorifique dissipée à cause de l'entropie à une température donnée.

Ainsi, nous voyons que si la transformation est isotherme dF se réduit au travail reçu par le système fermé (puisque dT est alors nul).

Par conséquent, dans le cas d'une transformation isotherme et isobare la variation d'enthalpie libre est nulle.

Or, rappelons que selon le théorème de Schwarz (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral) si dz est bien une différentielle totale exacte, nous avons alors:

Par ailleurs, par la définition même des dérivées partielles et des quatre relations:

Toutes ces relations sont mises à profit pour calculer les variables thermodynamiques non directement mesurables à partir des données expérimentales.

Pour clore les définitions de ces variables thermodynamiques, indiquons le fait que d'avoir posé:

ou autrement dit, le fait que pour tout couple X, Y de variables conjugées et une fonction thermodynamique f nous posions:

s'appelle une "transformation de Legendre" (voir pour les détails mathématiques de la transformation le chapitre de Mécanique Analytique). Ce type de transformation permet donc de modifier l'ensemble des variables indépendantes pour avoir un ensemble de variables mieux adaptées au problème considéré.

Nous savons que la chaleur spécifique est donnée par définition à pression constante par:

Or à pression constante, la variation de chaleur peut s'écrire par définition avec la variation d'enthalpie:

comme dS est une différentielle exacte, nous pouvons l'écrire en fonction des paramètres de température et de pression seuls:

Comme par ailleurs dH est une différentielle exacte, nous pouvons aussi l'écrire en fonction des paramètres de température et de pression seuls:

ÉQUATION DE CONTINUITÉ

Considérons de manière générale un système ouvert, limité par une frontière

quelconque (déformable ou non) et animé d'un mouvement quelconque (en déplacement ou immobile) par rapport à un référentiel considéré comme fixe.

Ce système, qui est représenté sur la figure ci-dessous, est susceptible de transférer de l'énergie (ou de la masse) entre lui-même et l'extérieur. Ce système peut être inertiel ou non.

Soit une grandeur extensive A (comme la masse ou la charge). La grandeur quantitative correspondante est a (elle peut exprimer par exemple l'isotropie ou l'anisotropie du système).

Figure: 33.4 - Système ouvert en mouvement ou non dans un référentiel et transférant de l'énergie

D'une façon générale, la valeur de A à l'intérieur du système est, à un instant quelconque:

Le taux de variation spatial de A est donné par la dérivée dA/dt. Les causes de variations de A peuvent être liées à deux phénomènes différents: les flux et les sources ou puits.

En comptant positivement ce qui entre dans le système, le flux de A à travers la frontière

est donné par l'intégrale de surface:

comme le vecteur flux surfacique (ou le vecteur densité de courant) total relatif à A

comme l'élément de frontière, exprimé par un vecteur normal à la surface et dirigé vers l'extérieur

Remarquons que, contrairement à l'acceptation usuelle en physique, le concept de flux contient déjà la dérivation par rapport au temps. Par ailleurs, afin d'alléger le texte, l'expression vecteur flux surfacique est réduite au terme flux dans tout ce qui suit.

Le terme

est un flux par déplacement absolu, caractérisant un flux lié à un écoulement fluide. Nous avons la relation:

où

est la vitesse absolue d'une particule fluide par rapport au référentiel fixe.

Le terme

est un flux par déplacement apparent, mis en jeu seulement lorsque la frontière

se déplace (par exemple si le volume V est en révolution). Nous avons la relation:

où

est la vitesse apparente de déplacement (dans le sens déformation!) d'un point de la frontière

, par rapport au référentiel fixe.

Le terme

est le flux total par conduction, caractérisant un flux lié à un phénomène de transfert de proche en proche, sans déplacement fluide (par exemple: conduction thermique, conduction électrique, travail mécanique).

Le terme

est un flux par déplacement relatif, résultant à la fois du déplacement du fluide et de celui de la frontière

. Nous avons la relation:

où

est la vitesse relative d'une particule fluide par rapport à un point bien défini de la frontière

. En vertu du principe de composition des vitesses (vitesse absolue est la somme de la vitesse relative et de sa vitesse apparente), nous avons:

Lorsque la frontière

est traversée par un fluide, le débit-masse élémentaire (c'est la masse qui nous intéresse le plus souvent en physique donc

sera une densité massique) est:

où

désigne la portion de frontière

traversée par le débit masse (ou fluide).

Si nous comptons positivement l'effet d'une source, le taux d'augmentation de A est donné par:

En tenant compte à la fois des flux et des sources, nous avons le taux de variation spatial de A:

Dans le cas particulier d'un système en régime permanent (par exemple dans le cas d'un fluide qui s'écoule ou d'un solide qui est le siège de conduction thermique, de conduction électrique, de réaction nucléaire,...), toutes les grandeurs locales sont constantes en tout point du système. Si, de plus, nous choisissons une frontière

indéformable, il est possible de raisonner par rapport à un référentiel lié au système. Nous avons alors, en tout point fixe du système par rapport à ce référentiel:

Donc dans le cas particulier d'un système en régime permanent, avec une frontière indéformable

, liée au système, le taux de variation spatial de toute grandeur extensive scalaire est nul.

La variation élémentaire du volume V est due au déplacement (au sens de la déformation!) de la frontière

, de sorte que

Le théorème de Gauss-Ostrogradsky (cf. chapitre de Calcul Vectoriel) va nous permettre d'écrire l'intégrale de surface en une intégrale de volume, et en groupant tous les termes sous le même signe intégrale, nous obtenons:

Comme les limites d'intégration (frontière

) sont arbitraires, l'expression entre crochets est identiquement nulle.

Considérons maintenant que la grandeur extensive scalaire soit la masse M, nous avons alors:

Comme la masse n'est pas susceptible d'être transférée par un phénomène de conduction (dans un cas classique (non quantique)), nous avons

qui est nul. Comme la masse est conservative, il n'y a ni source, ni puits de masse de sorte que

est également nul.

est appelée "équation de continuité" ou encore "équation de conservation (de la masse)".

Le signe "-" est ici car nous avons défini le flux entrant comme étant positif. Il est possible que dans la littérature ainsi que sur ce site, vous trouviez un "+" à la place de ce signe.

Il y a une autre forme beaucoup plus fréquente sous laquelle nous trouvons l'équation de continuité. Le lecteur aura remarqué que le terme

a les unités d'une densité de surface de courant massique

ce qui nous amène en analogie avec l'électronique (cf. chapitre d'Électrocinétique) à noter:

ÉQUATION DE LA CHALEUR

Comme pour l'équation de conservation de la masse, nous pouvons écrire pour la chaleur dans le cas d'absence de sources:

où q est la quantité de chaleur par unité de volume (ne pas l'oublier sinon nous aurions pris un Q majuscule!) et

le flux de chaleur dont la quantité entrante a été définie comme négative.

Une variation de température entraînant une variation de la quantité de chaleur est définie en première approximation par la loi physique suivante (cela découle de la définition de la chaleur spécifique massique aussi...):

où

est la densité de matière et

est la capacité calorifique massique. Ou de manière équivalente (puisqu'en thermodynamique, comme nous l'avons déjà précisé les minuscules sont rapportées à la masse):

Le flux de chaleur étant trivialement induit par une différence spatiale de température, nous obtenons alors la "loi de Fourier" qui exprime le flux de chaleur proportionnellement au gradient spatial de température:

Le signe "-" étant simplement dû au fait que le flux de chaleur va du plus chaud au plus froid et

est le "coefficient de transport de la chaleur" exprimant la "conductivité thermique" du matériau dépendant des propriétés atomiques de la matière (cf. chapitre de Mécanique Statistique).

Nous retrouvons plus souvent dans la pratique cette relation sous la forme suivante dans le cas unidimensionnel (nous ferons un petit exemple pratique plus loin avec cette forme d'écriture):

En insérant les deux relations antéprécédentes dans l'équation de conservation de la chaleur, nous avons:

De façon plus esthétique et générale, nous la retrouvons sous la forme condensée de "l'équation de diffusion de la chaleur" ou appelée plus sobrement "équation de la chaleur":

où le coefficient de proportionnalité est appelé dans le cadre de la chaleur: "coefficient de diffusion thermique":

Il est possible de démontrer son origine microscopique comme nous l'avons fait dans le chapitre de Mécanique Statistique.

Il faut cependant toujours faire attention aux unités de

suivant que nous travaillons avec la capacité calorifique massique

ou la capacité calorifique C au dénominateur!

Remarques:

R1. Nous retrouverons cette équation dans le chapitre de Méthodes Numériques pour introduire le lecteur au concept de résolution d'équations différentielles par la méthode des éléments finis avec un exemple de résolution avec MS Excel.

R2. C'est en étudiant cette équation que Fourier a introduit les séries et la transformée qui portent son nom, et qui sont devenues si importantes dans l'étude des phénomènes de propagation/diffusion.

R3. L'équation de diffusion se retrouve dans de nombreux domaines (thermodynamique, fluides, finance,...) et il existe une littérature considérable sur les différentes solutions de cette équation différentielle du second ordre. Dans le chapitre d'Analyse Fonctionnelle nous montrerons comment résoudre cette équation avec la transformée de Fourier et la transformée de Laplace.

R4. Souvent les praticiens écrivent:

equation (33.332)

et donc introduisent le concept de "résistance thermique" au dénominateur. Bref rien d'extraordinaire mais d'usage fréquent.

sont appelées "équations de diffusion" du paramètre physique D. Nous allons tout de suite voir comment la résoudre en prenant comme exemple l'équation de diffusion de la chaleur et cela nous permettra aussi de comprendre pourquoi Fourier a introduit la fameuse transformée qui porte son nom. Mais rappelons au lecteur que nous la retrouvons dans de multiples contextes (cf. chapitre de Mécanique Statistique).

E1. Un parallélépipède constitué d'acier (ayant une conductivité thermique de

) a une de ces faces maintenue à 331.15 [K] et l'autre à 297.15 [K], les deux faces étant distantes de 1 [cm] et ayant une surface de 1 [m²]. En supposant une situation à l'équilibre le transfert de chaleur est alors donné par:

E2. Pour une tube cylindrique de longueur transportant un fluide chauffé (cas très important dans la pratique) nous souhaitons déterminer la quantité de chaleur échangée par unité de temps avec l'extérieur sachant que la surface en contact avec le fluide (rayon interne r_i) n'étant pas la même avec la surface en contact avec l'extérieur (rayon r_e ) nous ne pourrons pas simplement faire le rapport des différences de la température et de la distance entre les deux surfaces. Nous avons donc:

Pour résoudre cette équation différentielle du second ordre, nous allons utiliser la méthode de séparation des variables (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral) plutôt qu'en attaquant directement par les transformées de Fourier (qui nécessite la démonstration préalable du théorème de convergence dominée qui me fait horreur).

Nous supposons dès lors en utilisant la méthode de séparation des variables que:

où T(t) par le principe du second principe de la thermodynamique doit diminuer lorsque t croît.

Ce qui peut s'écrire en posant que chacun des expressions à gauche et à droite de l'égalité sont assimilables à des fonctions:

donc pour que l'égalité soit vraie pour tout t et x les fonctions G et F doivent être constantes. Donc nous avons le droit d'écrire:

Le fait d'écrire la constante négative et au carré est une simple anticipation du résultat historiquement déjà connu... Mais pour comprendre pourquoi la constante est obligatoirement négative, il suffit de penser que que T ' est obligatoirement négatif (la température d'un système isolé ne va pas augmenter tout seul mais naturellement diminuer selon le principe de l'entropie) et comme D et T sont positifs alors in extenso...

Ce qui nous donne le système de deux équations différentielles indépendantes du deuxième ordre:

Donc comme le discriminant est négatif (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral):

Si nous mettons l'exponentielle des constantes en exposant dans les facteurs tel que:

dont les coefficients seront déterminés au cas par cas par les conditions initiales dont les cas scolaires les plus connus et faisant l'objet d'une littérature abondante sont:

Puisque pour chaque valeur de

possible nous obtenons une solution, il apparaît donc qu'en faisant la somme de toutes ces solutions, nous obtenons la solution générale. Nous avons donc séries de Fourier finie:

à cause de la présence au carré du

dans l'exponentielle temporelle en facteur de la paranthèse, si nous sommons sur tous les

alors la somme de tous les termes de la paranthèse s'annuelle pour tout couple

positif et négatif de même valeur. Il nous faut alors sommer que sur la demi-droite infinie (soit à gauche soit à droite cela n'a pas d'importance) si nous ne voulons pas que le résultat soit nul. Si nous choisissons abitrairement le demi-droite infinie positive, nous avons alors:

Rien ne nous interdit maintenant de sortir un facteur

des constantes

, le seul effet que cela aura sait de changer leur normalisation donnée par les conditions initiales.. Nous avons alors:

Comme

est un paramètre réel continu (et accessoirement positif), en le faisant tendre vers zéro la somme peut être changée une intégrale (en faisant cela à la physicienne) et nous avons alors:

Et en faisant un changement de variable pour la deuxième intégrale, nous avons:

Nous avons maintenant une chose intéressante! Au temps t nul, l'intégrale précédente s'écrit:

et en changeant la notation pour le paramètre

ainsi que la notation pour x, nous avons:

Et alors direz-vous? Eh bien comme nous l'avons vu lors de notre étude des transformées de Fourier (cf. chapitre Suites Et Séries) il s'agit d'une transformée de Fourier inverse qui est une somme infinie de fonctions trigonométriques réelles! Ce qui signifie que toute fonction décrivant la distribution de température au temps t nul pour une barre de longueur infinie et dont les extrémités au même moment tendent vers zéro (donc implicitement il s'agit d'une fonction de période infinie) telle que:

satisfait l'équation de la Chaleur en tant que série trigonométrique infinie. Revenons à notre notation initiale:

Pour rappel du chapitre de Suites Et Séries (avec la notation adaptée ici présente) nous avons en appliquant la transformer de Fourier inverse:

Ce qui donne alors en faisant en injectant la transformée de Fourier avec un changement de variable qui s'impose:

Toujours en gardant en tête que si nos posons t comme étant nu ci-dessousl, nous retrouvons alors bien:

Puisque dans la dernière égalité le terme

est indépendant de la variable v, nous pouvons le mettre dans la deuxième intégrale tel que:

Nous y reconnaissons alors une double intégrale dont nous pouvons changer l'ordre d'intégration par l'application du théorème de Fubini (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral):

et rappelons que dans la chapitre de Suites Et Séries nous avons démontré que la transformée de Fourier d'une Gaussienne est une autre Gaussienne tel que:

Il vient alors dans le cas qui nous intéresse en faisant une correspondance terme par terme:

Donc toute fonction f(v) injectée dans la relation ci-dessus satisfera alors aux conditions initiales que nous nous sommes imposés:

Pour information, de nombreux physiciens nomment dans la solution précédente, l'expression:

le "noyau de chaleur". Donc le résultat final n'est en réalité qu'une convolution de la f(v) avec ce "noyau".

Dans la pratique cette intégrale n'est pas calculable analytique puisqu'il s'agit d'une convolution avec une Gaussienne (cf. chapitre de Statistiques). Raisons pour laquelle on résout presque toujours l'équation de la chaleur aux conditions initiales susmentionnnées avec des méthodes numériques (cf. chapitre de Méthodes Numériques).

E1. Lorsque deux extrémités d'un système de taille L sont maintenues à deux températures différentes

, la solution de l'équation de la chaleur est stationnaire (indépendante du temps). Nous avons alors:

La solution à cette équation différentielle est très simple et ne nécessite pas l'utilisation du résultat précédent (c'est du calcul intégral de base avec conditions initiales connues):

E2. Considérons le cas où nous mettons en contact deux barreaux de longeur infinie (puisqu'avec la transormée de Fourier il faut toujours qu'une des variables ballaie l'ensemble des réels) et de température opposée en signe (sur l'échelle des Celsius donc) tel que:

Comme la fonction intégrée est une fonction paire (cf. chapitre d'Analyse Fonctionnelle) nous avons:

où "erf" est appelée la "fonction d'erreur de Gauss" et n'est pas calculable de façon exacte analytiquement (il faut passer par des développements en série limité). On la retrouve cependant dans des tableurs comme Microsoft Excel sous le nom ERF( ).

LOI DE FICK

Nous avons venons de voir la démonstration de l'équation de propagation de la chaleur proposée par Fourier en 1822 obtenue à partir de l'équation de continuité. Nous avions obtenu (il est très recommandé au lecteur de s'y référer à nouveau ne serait-ce que pour lire les remarques relatives à la démonstration):

En se basant sur les mêmes hypothèses que Fourier, Fick proposa en 1855 qu'un flux de particules pourrait se diffuser à travers un matériau selon une loi similaire, la "deuxième loi de Fick", de la forme:

où la constante de proportionnalité est le "coefficient de diffusion de la matière" et

la densité de particules par unité de volume (et non la densité de masse!).

Remarque: En pratique, la diffusion joue un rôle essentiel dans la fabrication de céramique, de semi-conducteurs (dopage), de cellules-solaires et dans la solidification des métaux (traitement au carbone et à la chaleur). Car lorsque deux matériaux chauffés sont mis en contact, leurs atomes diffusent l'un dans l'autre.

Il faut comprendre que tout diffuse dans tout! Donc pensez aux pesticides sur les fruits et légumes, à la pollution dans les nappes phréatiques, au PET dans les boissons...

Dès lors, la relation du flux surfacique de chaleur que nous avions utilisée en thermodynamique (voir chapitre du même nom) pour obtenir la loi de Fourier et qui était:

peut alors s'écrire certainement aussi (nous allons le démontrer) dans le cas de la masse sous la forme d'un flux surfacique de particules appelé "première loi de Fick":

où D est le coefficient de transport de la matière (à déterminer...). Nous retrouvons dans la littérature cette dernière relation fréquemment sous forme unidimensionnelle. Il vient alors:

Si la variation de distance est mis en correspondant avec une longueur L parcourue par la diffusion, nous avons alors la notation encore plus simplifiée:

Pour retrouver la relation connue par les petites classes de chimie il faut savoir que les chimiste on pour habitude de noter la densité par la lettre C pour indiquer qu'il s'agit d'une Concentration. Dès lors, nous avons:

Mais ce n'est pas le seul changement de notation fait par les chimistes. Effectivement il faut se rappeler que le flux surfacique de particules (masse) est défini par la quantité de masse passant par une surface constante par unité de temps. Nous avons alors:

Comme l'origine du temps est souvent pris comme étant zéro et que la masse initiale est nulle il vient alors après réarrangement le relation classique finale connue par les chimistes et biologistes (au signe près puisque ce n'est qu'une question de convention):

Les plantes absorbent de l'eau pour la photosynthèse. Nous savons par mesures expérimentales que la coefficient de diffusion de l'eau dans l'air est de

. Les pores d'absorption des plantes ont tyiquement une section de l'odre de

. La distance de diffusion est de l'ordre de

. La densité de vapeur d'eau à l'intérieur de la plante est de l'ordre de

et à l'extérieur

. Dès lors, la masse d'eau absorbée en une heure est d'environ:

Résultat qui convient d'être multiplié par les millions de pores qu'a une plante.

Les coefficients

sont appelés globalement "coefficients de transport" et respectivement "coefficient de diffusion thermique" dans le domaine de la chaleur et "coefficient de diffusion" dans le domaine de la matière.

Nous pouvons estimer les valeurs de ces coefficients à l'aide d'un modèle microscopique simple.

Considérons pour cela une tranche de fluide (flux de chaleur et flux de masse sont considérés comme un fluide) perpendiculaire à l'axe des x et d'épaisseur

où

correspond au libre parcours moyen (projeté selon x), dans laquelle existe un gradient de concentration dirigé selon l'axe x. Déterminons le courant de ce gradient à travers la section S d'abscisse x.

Pour faire simple, nous pouvons considérer que, parmi toutes les particules se trouvant entre l'abscisse

et x, un tiers, ont leur vitesse dirigée selon x (les deux autres tiers étant sur y et z), et parmi ces dernières, la moitié a une vitesse positive (finalement nous devons considérer le 1/6 par direction).

Comme

est le libre parcours moyen, ces dernières particules franchiront la section S sans avoir subi de collision: elles participeront donc au courant de diffusion.

Notant

la concentration volumique à l'abscisse

(et considérant que cette concentration est constante entre

et x, ce qui, vu l'ordre de grandeur de

, est à peu près vérifié), le nombre de particules se trouvant entre les abscisses

et x et traversant effectivement la section S vaut alors:

Cette traversée prend un temps égal à

, où

est la vitesse moyenne d'agitation thermique. Par conséquent, la densité de courant circulant de la gauche vers la droite vaut:

En procédant de la même manière pour les particules se trouvant à droite de x, nous obtenons pour la densité de courant circulant de droite à gauche:

Vu les simplifications apportées au modèle, le facteur 3 a toutes les chances d'être peu réaliste. En revanche, la relation de proportionnalité entre gradient de concentration et courant de diffusion est tout à fait crédible, Nous écrirons finalement en généralisant à l'espace:

est la constante de diffusion massique. Comme D est positive, nous constatons que le mouvement de diffusion des particules a lieu dans le sens opposé au gradient, ce qui tend bien à homogénéiser les concentrations.

Nous pouvons également estimer le flux d'énergie thermique transportée par ces mêmes particules selon x. En effet, dans chaque tranche de fluide, n particules transportent chacune une énergie E correspondant à une quantité de chaleur Q donnée (selon la loi de Joule). Nous avons donc un flux surfacique d'énergie

dont la première composante est donnée par le même type de bilan que les développements précédents:

Nous y trouvons immédiatement la définition de la capacité calorifique (si nous divisons par la masse nous aurions la capacité calorifique massique selon ce que nous avons vu dans le chapitre de Thermodynamique). Ainsi, dans le cas unidimensionnel:

Faisons un petit tableau récapitulatif pour les quelques lois de diffusion démontrées jusqu'à maintenant sur ce site (dans leurs chapitres respectifs) en utilisant la notation la plus courante en physique (et non celle des thermodynamiciens...):

RAYONNEMENT THERMIQUE

L'étude du corps noir est à la base de la célèbre théorie de la physique quantique ondulatoire, un des piliers de la physique moderne. En effet, certains résultats expérimentaux ne pouvaient pas être expliqués sans l'introduction de la fameuse constante de Planck, de l'utilisation de la quantification de l'énergie (le quanta), de l'acceptation du modèle atomique et de la théorie statistique de Boltzmann (implicitement le deuxième principe de la thermodynamique dont Planck était un spécialiste).

Avant de commencer nous allons faire exceptionnellement (pour ce site) faire un crochet historique qui s'avère très utile pour comprendre pourquoi l'étude du rayonnement thermique est si importante en physique.

Le fait que tous les objets échauffés émettent une lumière d'une même coleur à la même température est une curiosité qui était connue depuis de nombreux siècles dans certains métiers, longtemps avant que Gustav Krichhoff commence ses investigations scientifiques et théoriques sur la nature de cette étrange corrélation. Afin de simplifier son analyse, il élabora le concept d'un objet parfaitement absorvant et parfaitement émissif. Ainsi, en tant que parfait émetteur, il serait tout sauf noir si sa température était assez élevée pour qu'il puisse rayonner dans des longueurs d'onde de la partie visible du spectre. Donc relativement au retoure d'expérience, le rayonnement de cet objet aurait une intensité et une étendue spectrale indépendante du type de matériau dont il est constitué. L'objectif était alors de mesurer la répartition spectrale de l'énergie rayonnée pour chaque longueur d'ondre et pour chaque palier de température et en dériver une équation dépendante donc que de deux variables (longueur d'onde et température) permettant de reproduire cette répartition et donc ce pour tout matériau mises dans les conditions d'un corps parfaitement émessif et réceptif.

Définition: Un "corps noir" (ou "récepteur intégral") est défini comme un corps ayant un "coefficient d'absorption énergétique"

et un "coefficient d'émissivité"

égaux à l'unité (cf. chapitre d'Optique Géométrique)

Le premier principe de la thermodynamique établit une équivalence entre le travail et chaleur comme modes de transfert d'énergie entre un système et son environnement (et en fait le bilan au niveau de l'énergie interne). Nous nous intéressons ici à la chaleur, que nous pouvons définir comme "l'énergie qu'un corps communique à un autre à cause de leur différence de température".

La chaleur se communique d'un endroit à un autre de trois manières différentes comme nous en avons déjà fait mention plus haut:

1. Par conduction: c'est un transfert de chaleur dans un ensemble de points matériels en contact qui se fait sans mouvements macroscopiques, sous l'influence d'un gradient de température. La conduction est donc le résultat de collisions moléculaires. Nous l'observons principalement dans les solides: dans les métaux, elle fait intervenir les électrons libres qui les rendent bons conducteurs de chaleur. En revanche, dans les isolants, la conduction se fait mal. De là la forte correspondance entre les propriétés thermiques et électriques des solides.

2. Par convection: la convection implique le transport de la chaleur par une partie d'un fluide qui se mélange avec une autre particule. Elle prend sa source dans un transport macroscopique de matière et ne concerne donc pas les solides.

3. Par rayonnement: la conduction et la convection supposent la présence de matière. Le rayonnement, lui, permet un transfert d'énergie qui peut s'effectuer à travers le vide. Il s'agit ici de rayonnement électromagnétique. Soulignons que le rayonnement n'est pas un mode de transfert de chaleur mais d'énergie, celle-ci pouvant se transformer en chaleur au contact d'un corps.

Le rayonnement thermique émis par un corps porté à une certaine température résulte d'une conversion de l'énergie interne du corps en rayonnement. Inversement, l'absorption est la transformation de l'énergie incidente en énergie interne.

Lorsqu'une surface est soumise à un rayonnement absorbé, nous effectuons le bilan d'énergie selon la loi de Kirchhoff vue en photométrie:

où rappelons-le quand même,

est la fraction du rayonnement absorbée,

est la partie réfléchie (diffusée) et

la partie transmise (qui traverse la surface). Ce bilan résulte du principe de la conservation de l'énergie.

Nous allons maintenant nous pencher sur les mécanismes d'absorption et d'émission et établir un lien entre chaleur et énergie rayonnante avant de nous intéresser directement au corps noir:

LOI DE STEFAN-BOLTZMANN

Nous avions défini lors de notre étude de la photométrie (cf. chapitre d'Optique Géométrique) le concept d'émittance (énergie irradiée par un corps non ponctuel par unité de surface) pour l'ensemble du spectre.

Ce que nous avions omis de préciser cependant, c'est que pour qu'un corps rayonne (outre le fait qu'il puisse être lui-même éclairé par un autre corps) il faut qu'il soit chauffé (que l'on fournisse une énergie d'excitation aux constituants du corps en question - sous-entendu aux électrons).

Donc nous devrions pouvoir établir une relation entre la température d'un corps et son émittance.

En 1879, le physicien autrichien Stefan a pu établir expérimentalement que l'émittance totale

du corps noir (ou "exitance énergétique" du corps noir) à une température T augmentait proportionnellement à la quatrième puissance de la température telle que:

où M(T) est l'intégration sur toutes les longueurs d'onde (ou les fréquences... peu importe) de

Rappelons également que (ceci sera démontré lors de notre démonstration de la loi de Planck):

est la "constante de Stefan" (à ne pas confondre avec la constante de Stefan-Boltzmann!!!).

En 1884, Boltzmann a démontré indirectement la loi de Stefan en se basant sur l'étude du corps noir à l'équilibre thermique (où nous considérons que les bords de la paroi du corps noir définissent les terminaisons des ondes électromagnétiques) à partir de la théorie de l'électromagnétisme et d'un raisonnement thermodynamique.

Dans un premier temps, Boltzmann a déterminé quelle était la pression de radiation du rayonnement dans une telle enceinte (ou dans un tel corps).

Voici les développements qui l'ont mené à déterminer la pression de radiation P(T) à la température d'équilibre thermodynamique T pour la densité interne d'énergie

correspondante:

Rappelons l'expression de la "relation d'Einstein" que nous avons démontrée lors de notre étude de la relativité restreinte:

Considérons maintenant une enceinte de volume V dont les parois sont réfléchissantes pour les photons (cas du corps noir). Nous étudions la variation de la quantité de mouvement avant et après la collision sur une surface infiniment petite ds (ce qui permet de considérer les trajectoires avant et après le choc comme rectilignes et symétriques par rapport à l'axe orienté OX perpendiculaire à la surface du corps noir coïncidant avec la surface ds).

Si la collision est élastique (ce qui est confortant relativement au photon...):

En ne considérant que la norme de l'expression et qu'il s'agit d'un unique photon:

Jusqu'à présent, nous avons raisonné sur un unique photon, mais l'enceinte contient en réalité un gaz de photons. L'énergie interne volumique u du rayonnement contient une densité volumique n de photons de fréquence identique v. Dès lors, la quantité n de photons par unité de volume dans l'enceinte est:

Nous considérons que pendant un intervalle de temps dt, le nombre de photons pouvant potentiellement frapper la surface ds sous un angle d'indice

est contenu dans un cylindre de génératrice cdt dont l'axe est incliné nécessairement d'un angle

et ayant comme surface de base ds. Le volume de ce cylindre est de par la projection de la surface de base:

Le nombre de photons

pouvant potentiellement heurter la paroi ds par unité de temps est:

Dans cette dernière expression, nous avons supposé que tous les photons de dV avaient une quantité de mouvement dans la direction sous-tendue par

. En réalité, les photons arrivants réellement sur ds sont contenus dans un angle solide

entre deux cônes de demi-angle au sommet

(pour des raisons de géométrie de l'expérience du corps noir qui était, sauf erreur, sphérique et par ailleurs cette symétrie sphérique facilite les calculs...).

La relation entre

est comme nous l'avons vue dans le chapitre de Trigonométrie:

Le nombre dn compris dans l'angle solide élémentaire

qui parvient sur la surface ds sous un angle d'incidence compris entre

est alors:

Ce qui est équivalent à écrire (à l'équilibre thermodynamique pour une température donnée):

relation trrrrès importante que nous utiliserons dans le chapitre de Cosmologie lors de notre étude du modèle d'Univers de Friedmann dominé par la matière.

L'énergie totale est la densité d'énergie multipliée par le volume considéré:

Supposons que ce volume puisse varier. Le travail de la pression de radiation lors d'une dilatation dV du volume est:

La variation d'énergie interne du système en vertu du premier principe de la thermodynamique est:

et selon le deuxième principe de la thermodynamique (ne pas confondre la notation avec la surface...):

Comme dS est une différentielle totale, nous avons démontré dans le chapitre de Calcul Différentiel et Intégral que S satisfait alors le théorème de Schwarz:

étant la constante de Stefan-Boltzmann avec la valeur et les unités telles qu'elles avaient été donnée à l'époque dans un premier temps expérimentalement (très éloigné de la valeur actuelle connue aussi avec des unités différentes que celles d'usage aujourd'hui). Nous en démontrerons cependant la valeur théorique avec les unités d'usage plus loin.

Nous voyons ci-dessus la correspondance qu'il y a entre la relation que nous avions posée au début et celle que nous venons d'obtenir:

Comme nous n'avons pas encore, à ce point, démontré la loi de Planck, nous pouvons faire un raisonnement osé mais que nous justifierons par la suite avec démonstration à l'appui.

M(T) et

sont différenciées au niveau des unités par les dimensions d'une vitesse. Or, intuitivement et grossièrement (...), la vitesse qui peut tout de suite nous apparaître comme triviale dans ce cas d'étude est la vitesse de la lumière c. Ainsi, nous remarquons que:

Curieux n'est-ce pas... mais nous le démontrerons plus loin car notre philosophie sur ce site est de ne jamais (ou le moins possible) laisser place à l'intuition.

Considérons maintenant une chambre ou cavité isolée (comme une fournaise) en équilibre thermique à une certaine température T. Cette cavité sera sûrement remplie de rayonnements électromagnétiques de différentes longueurs d'onde. Supposons qu'il existe une fonction de distribution M(T) dépendant uniquement de la température.

Logiquement, la quantité totale d'énergie électromagnétique, à toutes les longueurs d'onde, absorbée par les murs de la cavité doit être égale à celle émise par les murs autrement le corps formant la cavité verrait sa température changer. Kirchhoff raisonna que si le corps formant la cavité est fait de différents matériaux (se comportant donc de façons différentes avec la température), l'équilibre entre radiation émise et radiation absorbée doit s'appliquer alors pour chaque longueur d'onde (ou domaine de longueur d'onde).

Nous voyons ainsi que M(T) est une fonction universelle, la même pour toutes les cavités sans égard à leur composition, leur géométrie ou la couleur de leurs parois. Kirchhoff ne donna pas cette fonction, mais il fit remarquer qu'un corps parfaitement absorbant, c'est-à-dire un corps pour lequel

apparaîtra (façon de dire...) noir.

Il vient alors que le rayonnement emmagasiné en équilibre dans une cavité isolée en équilibre thermodynamique (comme le sont les étoiles) est à tous égards le même que celui émis par un corps parfaitement noir à la même température.

Évidemment, si la cavité est fermée, nous ne pouvons pas mesurer le courant d'énergie qui s'en échappe. Mais pratiquons un tout petit trou dans cette cavité (suffisamment petit pour ne pas perturber l'équilibre du rayonnement électromagnétique à l'intérieur), alors l'énergie électromagnétique s'échappant de ce petit trou est la même que celle émise par un corps parfaitement noir.

Cependant, aucun objet n'est réellement un corps noir. Le noir de charbon a un coefficient d'absorption très près de 1 mais seulement pour certaines fréquences (incluant, bien sûr, le visible). Son coefficient d'absorption est beaucoup plus petit dans l'infrarouge lointain. Tout de même, la plupart des objets s'en approchent dans certaines gammes de fréquences. Le corps humain, par exemple, est presque un corps noir dans l'infrarouge (d'où les lunettes de nuit militaires...). Pour traiter les différents corps, appelés "corps gris", nous introduisons un facteur appelé "émissivité totale",

, qui relie l'émittance émise par le corps à celle émise par un corps noir parfait pour lequel

(pour un corps comme l'acier l'émittance vaut 0.06). Nous avons donc:

Les praticiens de la thermodynamique préférent souvent l'écriture suivante (ce qui est effectivement plus cohérent dans le cadre de la thermodynamique pure):

C'est une relation fort sympathique car dans tous les cas en posant

les curieux peuvent savoir pour une surface donnée qu'elle est l'énergie (ou chaleur) au pire (ou au mieux suivante le point de vue...) émise par un corps d'une certaine surface à une certaine température.

LOI DE PLANCK

Pour établir la loi de Planck, nous n'allons pas faire le développement original de Max Planck bien que passionnant du point de vue intuitif il n'était qu'une succession de bricolages (admis par Max Planck lui-même). Nous allons introduire cette loi avec une approche moderne et la plus simple possible en matière de formalisme mathématique.

Pour cela, nous considérons maintenant le corps noir comme un système isolé à l'équilibre thermique, dans lequel le rayonnement est à l'état stationnaire et réfléchi totalement par les parois. Les photons peuvent être dès lors considérés comme des particules n'interagissant pas entre elles dans un puits de potentiel à parois rectilignes.

Ainsi, identiquement à ce que nous avons vu dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire, la résolution du problème est celle d'un puits de potentiel à parois rectilignes pour lequel nous avions obtenu pour fonction d'onde:

Les conditions que nous avions imposées lors de notre étude de ce cas en physique quantique ondulatoire étaient trop restrictives (c'est la raison pour laquelle elles sont appelées "conditions aux limites strictes"). Effectivement, les atomes de la paroi absorbent et émettent le rayonnement quelle que soit la manière dont le rayonnement est incident. Mais l'équilibre impose au moins que les conditions aux limites soient périodiques de par la définition même de l'équilibre. C'est la raison pour laquelle nous imposons ce que nous appelons les "conditions aux limites périodiques":

- la fonction d'onde

doit présenter un nombre entier de demi-longueurs d'onde sur la longueur

- si aux extrémités (

) nous avons

l'argument du sinus a la même valeur

(à un facteur multiplicatif réel près) en 0 et en

où

est l'énergie totale du niveau quantique n selon x (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire).

L'énergie totale de la particule présente donc une suite discrète de valeurs, les seules permises. La valeur de L est quant à elle déterminée à l'aide du modèle de Bohr ou de Sommerfeld en fonction des cas.

Puisque les fonctions d'onde correspondantes dans le puits sont

, nous avons donc:

Ainsi, étant donné que la fonction d'onde est une probabilité conditionnelle, nous avons sous forme de phaseur:

Explication: Pour un électron (

) enfermé dans une boîte cubique de côté

, l'écart entre deux niveaux consécutifs est:

Les vecteurs

qui nous intéressent (puisqu'ils représentent respectivement chacun un micro-état possible), plongés dans l'espace des phases des nombres d'ondes, ont leur extrémité située en l'un des noeuds d'un réseau tridimensionnel constitué de mailles élémentaires dont les arêtes sont parallèles aux axes et qui mesurent respectivement

. Nous voulons évaluer le nombre de vecteurs pour lesquels cette extrémité tombe dans l'intervalle entre les deux sphères centrées à l'origine et de rayons de norme K et K + dK. Le volume de la coquille sphérique comprise entre les deux sphères est donc trivialement donné par:

Le nombre de mailles élémentaires (de micro-états) incluses dans cette région de l'espace des

est, à peu de chose près, égal au nombre de fois que son volume contient celui de la maille élémentaire, qui vaut:

Nous obtenons ainsi le nombre de micro-états dans le volume

(donc la densité de micro-états):

Or, il ne faut pas oublier les relations suivantes (cf. chapitres de Mécanique Ondulatoire, Physique Quantique Corpusculaire et Relativité Restreinte):

Mais quand les physiciens avaient développé ce modèle théorique (il paraît que c'est Bose qui aurait été le premier à le faire), ils avaient remarqué que le résultat final ne correspondait pas à l'expérience à facteur 2 près. Dès lors ils multiplièrent à l'époque empiriquement la densité de micro-états par un facteur 2 tel que:

Ce facteur 2 s'expliquerait aujourd'hui (je n'en ai jamais vu la démonstration personnellement...) par le spin 1 du photon. Ce qui autorise a priori trois valeurs pour sa projection: -1, 0, 1. La valeur 0 serait interdite par la théorique quantique des champs (si quelqu'un possède la démonstration, je suis preneur!).

Dans un corps noir à l'équilibre thermodynamique, les photons (qui par ailleurs sont des bosons) forment un gaz dont les constituants n'interagissent pas entre eux chimiquement. Ce type de situation est typiquement décrit par la distribution de Bose-Einstein que nous avons démontrée dans le chapitre de Mécanique Statistique. Ainsi, puisque

, nous avons dans le cas d'un spectre discret d'états d'énergie (c'est donc ici qu'apparaît le concept de quantification que Planck avait introduit à l'origine en bricolant):

Avant de continuer il est important que le lecteur se rende compte que l'analyse du rayonnement du corps noir vient donc suite aux deux relations précédentes à imposer:

- Premièrement une quantification des niveaux d'énergie par paquets hv alors qu'à l'époque de la découverte du phénomène la nature était considérée comme continue dans tous ses phénomènes.

- Deuxièmement à considérer que la théorie de l'entropie de Boltzmann et la distribution statistique de Bose-Einstein qui s'ensuit est un pilier de l'étude des systèmes physiques.

La radiation d'un corps noir (sa "brillance monochromatique" comme disent certains...) est donc donnée par la "loi de Planck":

La première égalité est souvent écrite sous la forme suivante qui permet une interprétation du résultat:

où

correspond à la densité volumique de mode de rayonnement du corps noir, hv à l'énergie moyenne par quantum d'énergie et equation

représent la population des modes.

Enfin, nous obtenons encore une autre forme de la loi de Planck qui exprime la densité de flux d'énergie pour une longueur d'onde précise donnée par:

(donc dans le domaine des grandes longueurs d'ondes), le développement de Taylor (cf. chapitre Suites Et Séries) de

pour x petit donne donc:

et la loi de Planck devient donc la "loi de Rayleigh-Jeans" (qui avait été découverte avant la loi de Planck):

Que nous retrouvons aussi parfois dans la littérature spécialisée sous la forme:

qui n'est rien d'autre que la "première loi de Wien" (qui avait été découverte avant la loi de Rayleigh-Jeans). Cette loi décrit effectivement la présence d'un maximum de rayonnement, mais, contrairement à la loi de Rayleigh-Jeans, elle fournit des valeurs fausses pour les grandes longueurs d'onde (donc les petites fréquences). En outre, elle implique que l'intensité de rayonnement tende vers zéro avec l'augmentation de la température, ce que contredit également l'expérience.

Figure: 33.5 - Tracé des trois lois dans une échelle log-log pour camparaison (source: Wikipédia)

Nous voyons ci-dessus que la loi de Jeans était bonne aux basses fréquences alors que celle de Wien l'était aux hautes. Historiquement il a fallu de nombreux essais et pas mal d'années aux physiciens pour trouver la modèle adéquat qui amena finalement Max Planck à considérer la quantification des états d'énergie (ce dont il ne renda compte lui même que bien après avoir élaboré son modèle).

Nous pouvons également redémontrer la loi de Stefan (nous l'avons déjà fait plus haut mais avec une autre démarche) mais cette fois-ci en explicitant la provenance de la constante de Stefan-Boltzmann

Rappelons d'abord que le flux énergétique (cf. chapitre d'Optique Géométrique) est entre autres donné par:

Comme la luminance dépend de la fréquence et donc de la température du corps émetteur, nous pouvons ajouter:

L'énergie rayonnée à travers une surface élémentaire

donnée est donc dès lors:

Si le volume d'émission est considéré comme un volume élémentaire assimilé à un cylindre de hauteur cdt et de sommet ayant pour surface

(cf. chapitre d'Optique Géométrique) la densité d'énergie par unité de fréquence et par stéradian est alors donnée par:

Compte tenu de l'isotropie du corps noir à l'équilibre, nous avons en intégrant sur l'ensemble de l'angle solide la densité d'énergie par unité de fréquence seule:

Enfin, il est utile de considérer la puissance totale émise par unité de surface (donc l'émittance):

Si nous intégrons sur la demi-surface d'une sphère (par rapport au point de surface de l'émetteur):

Comme la luminance est indépendante de

(isotropie du rayonnement du corps noir), l'intégration est élémentaire, et nous trouvons:

et nous avons démontré dans le chapitre d'Analyse Fonctionnelle, en utilisant des résultats du chapitre de Suites Et Série, que sous la condition

, la dernière fraction peu s'écrire:

Nous pourrons donc remplacer notre intégrale par une somme d'intégrales définies. Nous voyons qu'en faisant des intégrations par parties successives, nous obtenons:

Or, nous avons démontré dans le chapitre de Suite Et Séries lors de notre étude de la fonction de zêta de Riemann que:

Au final, la constante de Stefan-Boltzmann peut donc s'exprimer analytiquement sous la forme:

Déterminons pour quelle fréquence, nous avons le maximum de densité d'énergie. En d'autres termes, cela revient à chercher où la dérivée:

La dernière relation admet une seule racine positive que nous pouvons déterminer avec Maple 4.00b (en utilisant la commande: >evalf(solve(exp(-x)-1+1/3*x=0,x));):

Ce qui nous donne la "deuxième loi de Wien" ou "loi de déplacement de Wien" qui dit donc qu'à mesure qu'on augmente la température d'un corps noir, la longuer d'onde à laquelle l'intensité du rayonnement est la plus forte devient de plus en plus courte:

où a est appelée "constante de Wien". La figure ci-dessous représente bien ce résultat à l'aide des échelles logarithmiques:

Figure: 33.6 - Représentation de la loi (distribution) de Planck avec le déplacement de Wien

Ainsi, non seulement l'augmentation de la température entraîne un accroissement de la quantité totale d'énergie rayonnée mais la loi de déplacement de Wien nous dit que la longueur d'onde à laquelle la quantité maximale de rayonnement est émise multipliée par la température du corps noir est toujours une constante (ou autrement vu: la longueur d'onde maximale est inversement proportionnelle à la température comme le montre le trait vert dans la figure ci-dessus)! Ce qui est un résultat extrêmement simple qui nous dit deux choses importantes:

- Si la température double, alors la longueur d'onde maximale sera la moitié de la longueur d'onde précédente.

- Si nous connaissons la constante (ce qui est notre cas), alors nous pouvons calculer la longueur d'onde maximale pour toute température à laquelle se trouve un corps noir.

Il est alors aisé de comprendre maintenant pourquoi tout matériau à des températures basses émet principalement des radiations de grande longueur d'onde dans la partie infrarouge du spectre et qu'à mesure que la température s'élève, il y a plus d'énergie rayonnée dans chaque région du spectre et la longueur d'onde de pointe diminue en se déplaçant vers les longueurs d'ondre plus courtes. Il en résulte que la couleur de la lumière émise passe du rouge à l'orange, puis au jaune et enfin au blanc bleuâtre (et plus loin dans l'ultraviolet).

Insistons sur le fait que la loi de Planck n'est valable que dans les cas où le rayonnement est à l'équilibre thermique. Cette restriction est importante dans la pratique, car les phénomènes d'émission ou d'absorption de rayonnement par la matière se produisent le plus souvent dans des conditions hors de l'équilibre: dans le cas par exemple de l'éclairage par une lampe électrique ou du chauffage électrique par rayonnement infrarouge, il y a transformation irréversible (et donc hors d'équilibre) d'énergie électrique en énergie de rayonnement; de même, le rayonnement solaire est produit par les réactions nucléaires qui ont lieu à l'intérieur du soleil et qui consument peu à peu sa substance; au niveau microscopique également, l'émission d'un photon par un atome excité est très souvent un retour irréversible de l'atome à son état fondamental (émission spontanée hors d'équilibre). Dans le cas du corps noir, au contraire, le rayonnement est confiné à l'intérieur d'une enceinte fermée (nous laissons éventuellement une fraction négligeable de ce rayonnement s'échapper à l'extérieur pour y être soumise aux mesures) et nous pouvons ainsi parvenir à l'équilibre thermique avec les parois.

La loi de Planck que nous avons démontrée précédemment est parfaitement vérifiée par l'expérience dans tout le domaine des températures accessibles à ce jour:

Nous remarquons à la lecture du graphique ci-dessus, qu'un corps chauffé entre 5'000 et 6'000 [K] a un pic d'émission au milieu du spectre visible. Dans le domaine de la colorimétrie, nous associons une température à une couleur en cherchant la température du corps noir pour laquelle le pic de radiation a son maximum dans la longueur d'onde de la couleur donnée.

Il est à noter que beaucoup de sources lumineuses émettent un flux lumineux qui ne suit pas la loi du corps noir (un filament d'ampoule, par exemple) et que la loi de Wien ne s'applique pas à eux. En revanche, il reste avéré qu'ils émettent à une longueur d'onde d'autant plus courte qu'ils sont chauds.

Il faut également garder à l'esprit que le flux lumineux provenant d'un objet n'est pas forcément de nature thermique ; autrement dit sa couleur ne renseigne pas toujours sur sa température. Par exemple, la couleur du ciel provient de lumière solaire bleue diffusée par l'air et non d'une hypothétique température de 15'000 [K]. De même un arbre est vert, non pas parce qu'il est à 8'000 [K], mais parce qu'il réfléchit la lumière verte qui compose la lumière du jour.

- Physique Générale (Mécanique+Thermodynamique), Marcelo Alonso + Edward J. Finn, Éditions InterÉditions U, ISBN10 volume I: 2729601376 (538 pages) - Imprimé en 1997

- Thermodynamique et énergétique, L. Borel, Éditions Presses polytechniques et universitaires romandes, ISBN10: 2880742145 (814 pages) - Imprimé en 2005

- Notions de Mécanique des fludies, Centre de Publication Universitaire, Riadh Ben Hamouda, ISBN13: 9789973374943 (135 pages) - Imprimé en 2008