
CHIMIE QUANTIQUE | CHIMIE
MOLÉCULAIRE | CHIMIE
ANALYTIQUE | CHIMIE THERMIQUE
La
chimie est la science qui étudie la nature et les propriétés des
corps simples, l'action moléculaire de ces corps les uns sur les
autres et les combinaisons dues à cette action. (Larousse)
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LISTE DES SUJETS TRAITÉS SUR CETTE PAGE
Avant
que le lecteur aille plus loin dans la lecture de cette section
du site, nous
souhaitons rappeler
que le site traite de mathématique appliquée et
de physique théorique. Ainsi, nous traiterons dans cette
section uniquement de chimie théorique (chimique quantique
théorique, thermochimie théorique, chimie cinétique
théorique, ...).
Ce choix
fait suite
à l'évolution du visage de la chimie ces vingt dernières
décennies: de science en grande partie descriptive, elle
tend à devenir déductive. C'est-à-dire qu'à côté
de l'expérience, la place du calcul grandit constamment
et ce particulièrement depuis le développement de
l'informatique moderne qui aide grandement les chimistes à la
modélisation numérique.
La chimie théorique, appelée également "chimie
physique" - application des méthodes de la
physique
à la chimie - est trop souvent encore considérée
comme une discipline en soi. Au fait, sous ce terme toute la chimie
moderne est incluse. Ainsi, l'abord d'un problème quelconque
de pointe
en chimie exige son concours (ainsi que souvent celui de la chance...)
et le chimiste doit en posséder
une connaissance approfondie. Au niveau de l'enseignement de
la
chimie comme
branche secondaire,
ce rôle de la chimie-physique se manifeste déjà:
il en résulte un relèvement du niveau, une augmentation
du degré d'abstraction, et un risque de rebuter l'étudiant
moyen. Enfin, il ne s'agit pas d'alourdir les connaissances en
y
incorporant plus d'éléments nouveaux, mais bien de
convertir le mode d'approche de cette discipline en substituant
le
plus souvent à l'énoncé de connaissances encyclopédiques
un exposé raisonné des questions fondamentales.
Une bonne
compréhension
de la chimie nécessite selon nous obligatoirement un crochet
obligatoire par la physique quantique (cf.
section d'Atomistique) afin
d'avoir au moins une approche de ce qu'est un atome et de ses différentes
orbites électroniques avant de parler de liaisons, des
différentes
méthodes de remplissage des orbites électroniques,
d'oxydo-réduction, de remplissage des couches, et autres...
Dans ce sens, nous
allons commencer par l'étude du cas particulier de l'atome
d'hydrogène
qui revêt une importance capitale pour toute la suite (étude
des atomes polyélectroniques). Il convient donc au lecteur
de parcourir les prochaines lignes avec toute l'attention possible
et d'en
saisir
au mieux les subtilités!
PUITS
DE POTENTIEL RECTANGULAIRE TRIDIMENSIONNEL INFINI
Nous avons étudié
dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire l'atome d'hydrogène
de Bohr-Sommerfeld en utilisant les résultats démontrés dans
le chapitre de Relativité Restreinte. De ce modèle,
en est ressorti une quantification simpliste (mais pas trop fausse
comme nous le verrons plus loin) de certaines propriétés
de la matière.
Dans le chapitre de Physique Quantique
Ondulatoire, nous avons étudié le puits de potentiel
rectiligne infini et l'oscillateur harmonique sans donner beaucoup
plus d'exemples.
Maintenant nous allons nous orienter vers la résolution
de problèmes
plus proches de ceux utiles en chimie avec l'objectif d'étudier
l'atome hydrogénoïde.
Nous allons considérer
maintenant une particule se mouvant librement dans la boîte tridimensionnelle
ci-dessous.

Figure: 53.1 - Boîte tridimensionnelle imaginaire dans laquelle la particule se meut
L'énergie potentielle
de ce système est donnée par:
(53.1)
Comme dans le cas
unidimensionnel (voir section de physique atomique), les murs de
potentiel infini empêchent la particule de quitter la boîte,
et la fonction d'onde n'est non nulle que pour se
trouvant à l'intérieur de la boîte. Elle
s'annule nécessairement
dès que l'un des murs est atteint. L'équation
de Schrödinger
que nous devons résoudre est donc (cf.
chapitre de Physique Quantique Ondulatoire):
(53.2)
et les conditions
aux bornes se lisent:
(53.3)
Notons que l'hamiltonien
peut s'écrire comme la somme de l'hamiltonien selon
chaque axe (nous parlons des opérateurs bien évidemment!).
Nous avons donc:
(53.4)
où:
(53.5)
relations dont nous
avons démontré la provenance dans la section de physique quantique
ondulatoire de ce site.
Une telle forme
est dite "forme séparable":
l'hamiltonien est la somme d'opérateurs
individuels chacun
ne dépendant que d'une seule variable ou degré de
liberté .
Cette forme traduit le caractère indépendant des
mouvements décrits
par les variables .
Rappelons-nous que
la probabilité conjointe de deux événements
indépendants
est le produit des probabilités individuelles des deux événements,
pris séparément (cf. chapitre
de Probabilités).
Nous nous attendons donc à ce
que la densité de probabilité
de présence dans l'espace (cf. chapitre
de Physique Quantique Ondulatoire)
de configuration multidimensionnel soit, dans le cas où l'hamiltonien
est de forme séparable, un simple produit de densités
de probabilités
individuelles. En fait, la forme séparable de l'hamiltonien
permet une séparation de variables sur la fonction
d'onde elle-même.
Écrivons donc les
solutions de l'équation de Schrödinger sous la forme:
(53.6)
d'un produit de trois facteurs chacun ne dépendant que d'une
coordonnée.
Substituant cette
écriture dans l'équation de Schrödinger, on obtient
sans développements
(algèbre élémentaire):
(53.7)
ou encore, en divisant
les deux membres de ceci par :
(53.8)
ce qui est une forme
beaucoup plus esthétique et facile à mémoriser.
Cette équation demande
que la somme des trois termes dans le membre de gauche soit égale
à une constante dans le cadre d'un système conservatif (c'est
ce qui intéresse souvent les chimistes)! Chacun de ces trois
termes ne dépendant que d'une et une seule variable, pour que leur
somme soit égale à une constante, il faut que chaque terme soit
lui-même constant. En effet, en prenant la dérivée des deux membres
de la relation précédente par rapport à x,
par exemple, nous avons:
(53.9)
ce qui signifie
que doit
bien être une constante que nous noterons (car
ce terme exprime une énergie). Nous avons alors (tiens donc...):
(53.10)
De même, nous obtenons:
(53.11)
Notons que chacune
des équations séparées que nous venons
d'obtenir, pour le mouvement de la particule dans les trois
directions spatiales,
est une équation
de Schrödinger dans une boîte unidimensionnelle. Ainsi, les
trois relations obtenues précédemment décrivent
chacune indépendamment
le mouvement dans la direction respective x, y, z,
limité aux intervalles respectifs:
(53.12)
et
doit être respectivement résolue avec conditions aux
bornes:
(53.13)
Les résultats obtenus
dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire lors de la résolution
de l'équation de Schrödinger dans le cas du puits rectiligne
nous donnent directement:
avec

avec

avec

(53.14)
En résumé les états
stationnaires de la particule dans la boîte tridimensionnelle
sont spécifiés par trois nombres quantiques entiers
strictement positifs
.
La fonction d'onde est finalement:
(53.15)
et ses énergies
respectives (valeurs propres):
(53.16)
La technique de
séparation de variables détaillée ci-haut,
n'est applicable que parce que l'hamiltonien est de forme séparable.
Il vient automatiquement dès lors que la densité de
probabilité tridimensionnelle est
le produit des densités de probabilités ,
comme nous l'avions anticipé. Nous notons aussi que l'énergie
de mouvement dans l'espace tridimensionnel est la somme des énergies
de mouvements dans les trois directions spatiales: l'indépendance
de ces trois directions ou degrés de liberté,
implique donc l'additivité
de leur énergie.
VIBRATIONS
MOLÉCULAIRES
Nous avons étudié
dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire l'oscillateur
harmonique. C'est maintenant en chimie que l'on va utiliser toute
la puissance
des
résultats obtenus lors de l'étude de ce système.
L'oscillateur harmonique
est un modèle des vibrations moléculaires, et est représenté par
un potentiel parabolique de type:
(53.17)
pour une molécule
diatomique. Mais nous avons vu dans le chapitre de Physique Nucléaire
que ce
qui fait que nous avons finalement pour une molécule diatomique:
(53.18)
Pour une molécule
polyatomique, nous aurons in extenso (par l'additivité de
l'énergie):
(53.19)
Les quantités sont
les fréquences (ou plutôt, plus correctement: les
pulsations) vibrationnelles d'une molécule, diatomique
dans le premier cas, et polyatomique dans le second cas. Dans
la première équation,
la variable x représente
l'élongation de la liaison entre les deux atomes A et B (comme
avec un ressort) dans une molécule diatomique, c'est-à-dire
,
où R est la longueur instantanée
de cette liaison, et est
sa valeur d'équilibre.
Dans le cas d'une molécule
polyatomique, le potentiel décrivant les vibrations moléculaires
ne prend la forme séparable en termes de sommation ci-dessus
que si l'on envisage des variables spéciales dénotant
des mouvements collectifs des noyaux, et qui sont appelées
"modes normaux de vibrations".
Nous avons aussi
vu dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire que l'hamiltonien
d'une molécule
diatomique (problème de l'oscillateur harmonique) peut
s'écrire
sous la forme:
(53.20)
Pour une molécule
polyatomique cette relation devient logiquement:
(53.21)
L'hamiltonien ci-dessus est
clairement de forme séparable: c'est une somme
d'hamiltoniens unidimensionnels, chacun ne dépendant que
d'un seul mode
comme variable, et décrivant ce mode comme étant
un ressort unique, ou oscillateur harmonique de masse unitaire et
de pulsation d'oscillation .
Par conséquent, une séparation des variables est
possible, réduisant l'équation de Schrödinger
indépendante du temps
en un certain nombre d'équations du même type que celle
d'un oscillateur harmonique unidimensionnel. Il suffit donc de
connaître l'expression
de la fonction d'onde pour un oscillateur harmonique unidimensionnel,
ce que nous avons déjà fait dans le chapitre de
Physique Quantique Ondulatoire où
nous avions obtenu:
(53.22)
avec et:
(53.23)
La figure ci-dessous
montre le graphique des premières fonctions d'onde de la
relation précédente ainsi que celui de leurs densités
de probabilité de
présence
respectives. On note les mêmes structures modales que celles des
fonctions propres d'une particule dans une boîte unidimensionnelle.

Figure: 53.2 - Fonctions d'onde et de densité de probabilité de l'oscillateur
harmonique
unidimensionnel
Ci-dessus les premiers
niveaux d'énergie de l'oscillateur unidimensionnel avec (a) leur
fonction propre associée, (b) la distribution de probabilité de
présence associée.
Dans la limite des
très grandes valeurs de n,
la distribution de probabilité se rapproche de plus en plus de celle
prédite par la mécanique classique, l'oscillateur réside pour la
majeure partie du temps au voisinage des points de rebroussement
définis par l'intersection du potentiel avec
le niveau n.
Cette tendance est illustrée ci-dessous:

Figure: 53.3 - Fonctions de densité de probabilité de l'oscillateur
harmonique
unidimensionnel pour de grands n
Pour une molécule
polyatomique l'expression de la quantification d'énergie devient:
(53.24)
avec .
et les fonctions/états
propres deviennent:
(53.25)
avec:
(53.26)
Ces
deux dernières relations sont très importantes parce qu'elles permettent
parmi tant d'autres de:
-
Prédire le spectre de la molécule (spectroscopie)
- D'étudier les bandes d'énergie (d'où viennent les notions de bande
de conduction et de valence)
- De localiser les liaisons entre atomes et donc les propriétés
chimiques
ATOME
HYDROGÉNOÏDE
Nous considérons ici
la quantification d'un système générique comportant
deux corps (particules) en interaction mutuelle et se mouvant dans
l'espace
tridimensionnel.
On démontrera dans un premier temps que, si la séparation
des variables dynamiques décrivant individuellement chacun
des deux corps est impossible, par contre, le mouvement d'ensemble
du système (celui
du centre de masse) et le mouvement interne, dit encore mouvement
relatif, sont séparables. En outre, si le potentiel est
centrosymétrique,
le mouvement interne peut encore se décomposer en un mouvement
de rotation et un mouvement radial. La quantification du mouvement
rotationnel est intimement reliée à celle du moment cinétique.
Nous nous intéresserons
ici à la mécanique d'un système atomique ne comportant qu'un seul
électron. C'est un système à deux particules: un noyau, de masse
M et de charge ,
et un électron de masse et
de charge .
Le système atomique est décrit par l'hamiltonien
suivant:
(53.27)
Rappelez-vous que
dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire, nous avions
démontré lors
de l'étude
des opérateurs
fonctionnels que:
(53.28)
et rappelez-vous aussi pour la suite que et
sont
respectivement les vecteurs de position de l'électron et
du noyau dans la relation antéprécédente.
L'énergie potentielle
étant donnée par (cf. chapitre d'Électrostatique):
(53.29)
Les mouvements des
deux particules sont corrélés car les deux charges
interagissent
à travers leur champ électrique mutuel. On ne peut
donc pas effectuer une séparation de variables entre et
.
Par contre, une séparation de variables est possible entre
la coordonnée
du centre de masse (voir la définition du centre de masse
dans le chapitre de Mécanique
Classique):
(53.30)
et la coordonnée
relative de l'électron par rapport au noyau:
(53.31)
Nous obtenons dès
lors:
(53.32)
et:
(53.33)
L'hamiltonien dans
le référentiel du centre de masse s'écrit
donc:
(53.34)
où est
la masse totale du système, et:
(53.35)
est sa masse réduite.
Nous voyons clairement
que l'hamiltonien H est cette fois mis sous une forme
séparable
et qu'on peut l'écrire sous la forme suivante:
(53.36)
avec:
et
(53.37)
En termes des coordonnées
et
,
la fonction décrivant un état stationnaire du système à deux corps
est donc un produit de fonctions d'onde individuelles (rappelons
que la probabilité conjointe de deux événements est le produit de
leur probabilité), l'une pour le mouvement du centre de masse, l'autre
pour le mouvement relatif:
(53.38)
et l'énergie de
cet état est la somme des énergies de mouvement respectives:
(53.39)
avec:
et
(53.40)
Remarque: Cette approche qui consiste à séparer
la fonction d'onde en la composition d'une fonction d'onde du centre
de masse
et du mouvement
relatif est utilisée également dans le cadre de l'étude
des atomes poly-électroniques mais à une différence
près: comme le noyau est alors beaucoup plus
massif que le cortège des électrons (en approximation...),
le centre de masse est assimilé au noyau de l'atome et
le mouvement relatif à l'ensemble du cortège électronique.
Cette approche approximative est très connue sous la
dénomination
"d'approximation de Born-Oppenheimer".
L'hamiltonien apparaissant
dans la première de ces deux relations a été défini plus haut
comme valant:
(53.41)
Ce mouvement est
celui d'une particule de masse dans
une boite tridimensionnelle de volume infini. Les fonctions propres
et valeurs propres pour ce mouvement ayant déjà été
obtenues dans notre
étude précédente, on se limitera à l'étude
de l'équation séparée
pour le mouvement relatif, ou mouvement interne. Comme aucune confusion
ne sera dès lors possible entre les différents
hamiltoniens, nous laisserons tomber, pour simplifier les notations,
la mention
rel en indice inférieur.
Avec
donné
par la relation que nous avons démontrée précédemment:
(53.42)
et
la relation (aussi démontrée précédemment):
(53.43)
nous obtenons alors l'équation de Schrödinger pour le mouvement
relatif:
(53.44)
ou
écrit autrement:
(53.45)
Remarquons que dans
le cas où l'énergie potentielle est
de source centrosymétrique, c'est-à-dire qu'elle
ne dépend
que de la longueur du vecteur position ,
et non de son orientation, l'équation précédente,
telle qu'écrite,
en coordonnées cartésiennes, n'est pas séparable:
en effet, en coordonnées
cartésiennes, la longueur de est
donnée par:
(53.46)
et
l'énergie potentielle n'est pas séparable en trois
composantes chacune ne dépendant que d'une seule des trois
variables x, y, z. L'hamiltonien
n'est donc toujours pas de forme séparable et nous n'avons
donc pas atteint notre objectif. Cependant, l'équation précédente
est séparable dès lors que nous effectuons un changement
de coordonnées vers les coordonnées sphériques. En
effet, dans ce système de
coordonnées, le potentiel ne dépend que d'une des
trois variables sphériques, le rayon r.
Il est indépendant des deux angles et
.
Si
nous nous référons au résultat obtenu lors
de l'étude
des expressions du laplacien dans différents systèmes
de coordonnées,
dans le chapitre de Calcul Vectoriel,
nous avions obtenu pour le laplacien d'un champ scalaire en coordonnées
sphériques,
l'expression suivante:
(53.47)
L'hamiltonien:
(53.48)
devient
dès lors (simple distribution et nouvelle manière de noter):
(53.49)
où:
(53.50)
est
l'opérateur énergie cinétique pour le mouvement radial
de l'électron par rapport au noyau, et est
l'opérateur "associé" au carré du vecteur moment cinétique:
(53.51)
Le terme:
(53.52)
est donc une énergie associée au moment
cinétique.
Pour bien saisir la nature de cet opérateur
un
crochet par la notion de rotateur rigide s'impose.
ROTATEUR
RIGIDE
Si nous considérons
maintenant le cas d'un système appelé "rotateur
rigide"
où nous négligeons ("restreignons" serait un terme
plus adapté...)
les degrés de liberté d'oscillation (c'est à ce
système que l'on a affaire
dans le cas des molécules diatomiques ou polyatomiques linéaires),
les seules coordonnées mises en jeu étant les angles et
qui
fixent l'orientation du rotateur.
Ainsi, dans ce cas
r est fixé et nous avons:
,
(53.53)
et au vu
des contraintes sur le potentiel, il est normalement assez
facile de comprendre pourquoi
le rotateur est dit "rigide". Dans le cas précité,
l'hamiltonien se réduit alors à:
(53.54)
où:
(53.55)
est le moment d'inertie (cf. chapitre de
Mécanique
Classique) de la masse réduite du système.
Pour la suite, nous associons l'opérateur à un
moment cinétique, pour la simple raison qu'il
en a les unités... Effectivement, rappelons que nous avons
démontré dans le chapitre de Physique Quantique
Ondulatoire que lorsque le spin est nul (donc dans le cadre de
notre étude
de l'atome hydrogénoïde ici présent, le spin
ne sera pas pris en compte dans un premier temps) et que nous
avons affaire
à une seule particule alors le moment cinétique (que
nous noterons donc L dans ce chapitre au lieu de b)
est donné par:
(53.56) avec
et:
(53.57)
où les composantes du vecteur sont
aussi des entiers naturels. En faisant cette similitude, nous
pouvons alors écrire l'équation de Schrödinger
sous la forme:
(53.58)
Rappelons aussi au passage que nous
avions obtenu dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire
que:
(53.59)
par le produit vectoriel.
Passons maintenant des
coordonnées rectangulaires x, y, z aux
coordonnées sphériques .
Rappelons pour cela (cf. chapitre de Calcul
Vectoriel)
que:
et
(53.60)
exprimons les différentielles totales:
(53.61)
Ces relations peuvent être écrites comme une transformation
orthogonale des différentielles totales
par:
(53.62)
ou encore par la transformation inverse (au besoin... il suffit
de vérifier que les deux matrices de transformation multipliées
entre elles donnent la matrice unité):
(53.63)
Il en résulte par exemple:
(53.64)
et finalement (la méthode pour les deuxième et
troisième lignes
est la même que pour la première!):
(53.65)
Ainsi, en tenant compte de ces relations, nous obtenons par exemple,
dans le cas de l'opérateur:
(53.66)
les développements:

(53.67)
ce qui donne le résultat suivant:
(53.68)
En procédant de même avec:
(53.69)
en faisant les développements:

(53.70)
nous avons le résultat suivant:
(53.71)
Et pour finir avec:
(53.72)
en faisant les développements:

(53.73)
nous avons le résultat suivant:
(53.74)
Finalement, nous avons donc peu de libertés de mouvement
pour notre rotateur rigide (car il est très rigide...) et nous
pouvons écrire pour l'équation de Schrödinger:
(53.75)
où
est rappelons-le, vu comme un opérateur linéaire
fonctionnel, et l'énergie totale E comme
sa valeur propre correspondante.
Dès lors, nous pouvons écrire que l'opérateur
moment cinétique est donné par (nous changeons la notation
afin de ne pas confondre par la suite opérateur et valeur
propre conformément
aux remarques que nous avions faites lors des énoncés
des postulats de la physique quantique ondulatoire):
(53.76)
Ainsi, les fonctions propres
de
sont solutions de l'équation aux valeurs et fonctions propres:
(53.77)
c'est-à-dire de l'équation différentielle:
(53.78)
où
est bien évidemment la valeur propre de .
Une solution simple de cette équation différentielle
serait:
(53.79)
avec comme condition d'uniformité selon
les propriétés des formes complexes (cf. chapitre
sur les Nombres):
(53.80)
Cette condition mathématique, impose la quantification évidente
et remarquable suivante:
avec
(53.81)
où (rappel)
est le nombre quantique magnétique.
Sachant
que (cf. chapitre de Physique Quantique
Corpusculaire):
(53.82)
Nous pouvons écrire:
(53.83)
Dès lors, nous retrouvons le(s) résultat(s) que
nous avions obtenus dans les chapitres de Physique Quantique
Corpusculaire et de Physique Quantique Ondulatoire:
(53.84)
Ce qui est assez satisfaisant, même remarquable et jouissif
(pour ne pas le dire...). Ainsi, la mesure d'une composante du moment cinétique fournit
toujours un multiple entier relatif de
qui apparaît comme l'unité naturelle du moment cinétique.
Les fonctions propres communes (!!!) aux opérateurs
et
sont dans un cadre plus général nécessairement
de la forme (méthode de séparation des variables):
(53.85)
Comme le rotateur est rigide, nous avons .
Ce facteur s'éliminera de lui-même dans l'équation
aux valeurs propres et fonctions propres que nous déterminerons
plus loin. Donc nous pouvons ne pas le prendre en compte.
Finalement,
nous pouvons écrire au vu des développements qui ont précédé:
(53.86)
Ce qui nous amène à l'équation aux valeurs
et fonctions propres:
(53.87)
C'est-à-dire:
(53.88)
d'où: 
(53.89)
En posant:
(53.90)
et donc:
(53.91)
nous obtenons une équation différentielle du type
"Fuchs" donnée par:
(53.92)
D'où finalement:
(53.93)
Dont les coefficients présentent
des pôles (singularités)
en .
Or, rappelons que nous avons:
(53.94)
Ce qui fait que nous retrouvons souvent l'équation différentielle
précédente sous la forme suivante dans la littérature après factorisation
élémentaire de certains termes:
(53.95)
Une solution non triviale étant,
connaissant les équations différentielles de type
Fuchs, ce qu'il est d'usage d'appeler
les "polynômes associés de Legendre" (bien que
ce ne soit pas un polynôme rigoureusement parlant....) car contenant
en partie les polynômes de Legendre (cf.
chapitre de Calcul Algébrique):
(53.96)
ce que vous pouvez vérifier en injectant
cette solution dans l'équation différentielle antéprécédente.
Suite à la demande d'un lecteur voici un exemple
de vérification avant de poursuivre:
Le cas avec
se vérifie immédiatement.
Prenons le cas où :
(53.97)
L'équation différentielle devient elle pour :
(53.98)
Soit:
(53.99)
Et nous injectons le polynôme associé de Lagrange:
(53.100)
Soit:
(53.101)
Ce qui donne après une petite simplification:
(53.102)
Et en dérivant:
(53.103)
Concentrons-nous sur la partie gauche pour voir ce qu'elle
vaut en mettant tout au même dénominateur:
(53.104)
En simplifiant
le numérateur, celui-ci devrait donc être nul. Voyons
cela en le simplifiant une première fois:
(53.105)
et en distribuant:
(53.106)
Ce qui est bien nul!!
Donc finalement, nous avons des fonctions
propres communes (car rappelons que les polynômes
de Legendre sont orthogonaux entre eux) qui seront:
(53.107)
Pour normaliser la partie dépendante
de ,
nous savons que l'exponentielle doit être multipliée
par
(voir chapitre de Statistiques, la partie
concernant la fonction de distribution de Gauss-Laplace) ce qui
nous permet déjà d'écrire:
(53.108)
Remarque: Il n'est pas besoin de faire de calculs compliqués
pour calculer le facteur de normalisation de l'exponentielle,
car
dans le cadre d'une intégration sur tout l'espace, les trois
facteurs de 
sont indépendants les uns des autres. Ainsi l'intégrale
sera le produit des intégrales ( cf.
chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral).
Finalement, nous devons trouver
tel que:
(53.109)
et nous verrrons (ce que nous allons démontrer
juste plus bas) que:
(53.110)
En résumé, nous écrivons (nous devrions plutôt
conjuguer au futur...):
(53.111)
où nous avons omis le facteur puisque
de toute façon dans le module de la fonction ce terme se multiplie
à lui-même et donne alors .
Vérification
la relatione encadrée précédente (attention c'est un peu long
et il est conseillé de
le relire plusieurs fois):
Nous considérons les fonctions
définies par:
(53.112)
où:
(53.113)
avec:
et (53.114)
Le but va être donc de montrer que ces fonctions
sont d'abord orthogonales et ensuite de trouver les constantes
telles que .
Bref il va falloir retrousser les manches... du cerveau...
D'abord, démontrons pour des
besoins ultérieurs que:
(53.115)
Démonstration:
Si et seulement si l'égalité est évidente.
Supposons (donc
le cas général en dehors du cas particulier
évident précédent) et soit P un
polynôme réel de degré .
Posons:
(53.116)
Montrons que (produit scalaire fonctionnel):
(53.117)
dans .
Effectivement, rappelons que nous avons fait le changement de
variable:
(53.118)
En intégrant par parties, nous obtenons:

remarquons que pour tout ,
est nul en .
Par suite (par extension), la relation précédente
se simplifie en:
(53.119)
Après intégrations
par parties, nous obtenons:
(53.120)
Si
alors l'expression précédente montre trivialement
que:
(53.121)
Si
alors en posant:
(53.122)
Nous obtenons:
(53.123)
remarquons encore une fois que
s'annule en
pour tout .
En intégrant
fois par parties l'expression précédente, nous trouvons:
(53.124)
or h est un polynôme de degré
.
Effectivement, le premier
facteur est de degré 2m et
la dérivée -ème
de est
de degré ,
dès lors:
(53.125)
donc
est un polynôme de degré
et sachant que
est à une constante près égal au l-ème
polynôme de Legendre (cf. chapitre
de Calcul Algébrique) nous avons alors:
(53.126)
Nous venons de montrer que
est orthogonal à tout polynôme de degré .
C.Q.F.D.
est un polynôme de degré l (il suffit de
le vérifier pour quelques valeurs) donc cherchons
s'il existe une constante
telle que:
(53.127)
avec rappelons-le:
(53.128) Nous pouvons déterminer
la constante
C en comparant les coefficients dominants des polynômes:
et
(53.129)
Le coefficient dominant de est:
(53.130)
et le coefficient dominant de
est:
(53.131)
Ainsi:
(53.132)
c'est-à-dire:
(53.133)
Nous aurions donc pour
(on intègre par parties autant de fois qu'il le faut à
gauche et à droite - nécessairement - pour obtenir
ce résultat):
(53.134)
Maintenant, établissons une
relation remarquable qui existerait entre
(et qui nous sera utile par la suite). Supposons pour cela
et rappelons qu'à la base:
(53.135)
Donc cela nous amène à
écrire (rien de particulier):
(53.136)
Par les résultats précédents
( ):
(53.137)
cela nous amène à écrire:
(53.138)
Ainsi, nous obtenons:
(53.139)
Nous allons à
présent (enfin !) montrer que les fonctions
sont orthogonales.
D'abord, démontrons
que:
(53.140)
où
est le l-ème
polynôme de Legendre (d'où le nom d'origine de "polynôme
associé de Legendre"...).
Démonstration:
D'abord, nous avons démontré que
les polynômes
de Legendre satisfont à la relation de récurrence
suivante (cf.
chapitre de Calcul Algébrique):
(53.141)
pour
.
En multipliant l'égalité
ci-dessus par
et en intégrant, nous obtenons:
(53.142)
Or:
(53.143)
Rappelons que les
polynômes forment une base orthogonale dont les polynômes
qui l'engendrent sont de degré croissant de 0 à n,
donc un polynôme d'ordre inférieur - exprimé
dans un sous-espace vectoriel - sera toujours perpendiculaire aux
vecteurs (polynômes) générant les dimensions
supérieures. Ainsi, si nous prenons l'exemple de
engendré par la base ,
alors un vecteur
exprimé par la combinaison linéaire de ,
sera toujours perpendiculaire à
et donc un produit scalaire avec celui-ci.
Et donc par suite:
(53.144)
Posons:
(53.145)
L'expression précédente
devient (pour rappel ):
avec
(53.146)
Ainsi par récurrence:
(53.147)
De plus comme:
(53.148)
Nous avons alors pour la relation antéprécédente
le dénominateur qui peut bien évidemment se récrire:
(53.149)
Nous avons aussi:
(53.150)
Donc au final nous pouvons simplifier le dénominateur de
la façon
suivante:
(53.151)
et:
(53.152)
Nous avons donc bien démontré
(c'est juste au cas où... vous ne suivriez plus...) que:
(53.153)
C.Q.F.D.
Attaquons-nous enfin à ce qui nous
intéresse. C'est-à-dire démontrer que:
(53.154)
Démonstration:
Si :
(53.155)
où:
(53.156)
Remarque: Rappelons que le jacobien en coordonnées
sphériques
est 
( cf. chapitre de Calcul Différentiel
Et Intégral) et comme la fonction intégrée
ci-dessus n'est pas dépendante de r, nous avons
sorti le terme  de
cette intégrale (par contre nous le retrouverons ce même
terme dans la fonction R( r) présente
dans l'équation de Schrödinger).
Et avec:
(53.157)
Si
et alors
d'abord le produit scalaire se simplifie:
(53.158)
En faisant le changement de variable
nous obtenons:
(53.159)
Supposons :
(53.160)
où
est le l-ème
polynôme de Legendre. Ainsi l'expression du produit scalaire
devient:
(53.161)
Si nous posons:
(53.162)
alors la relation devient:
.
(53.163)
En intégrant m fois
par parties l'expression ci-dessus nous obtenons:
(53.164)
Or
est un polynôme de degré k.
Sachant que ,
cette dernière intégrale est nulle pour les mêmes
raisons que celles évoquées précédemment.
Donc:
(53.165)
Si
alors nous avions démontré que:
(53.166)
et donc:
(53.167)
car .
Il ne reste qu'à traiter le cas .
Supposons à nouveau .
Alors comme avant nous avons:
(53.168)
et:
(53.169)
Posons:
(53.170)
La relation devient alors:
(53.171)
En intégrant m fois par parties,
nous trouvons:
(53.172)
est un polynôme de degré l dont le coefficient dominant vaut:
(53.173)
étant orthogonal à tout polynôme de degré
strictement inférieur à l,
l'expression peut s'écrire:
(53.174)
Or, nous avons démontré
que:
(53.175)
donc:
(53.176)
Si
nous savons que nous obtenons le résultat.
C.Q.F.D.
Finalement ce dernier résultat
nous donne aussi la condition de normalisation:
(53.177)
Et donc finalement:
(53.178)
est bien une famille orthonormale. Soit explicitement (nous réintroduisons
le facteur ):
(53.179)
Enfin, après cette
interlude fortement mathématique (mais instructif quant à la
méthodologie d'approche), nous voyons (ce qui est logique)
qu'à chaque valeur de l correspondent
donc 2l+1 fonctions propres .
Nous disons encore que la valeur
est 2l+1 fois dégénérée
puisque:
(53.180)
Voici quelques valeurs de la fonction
qui génère ce que nous appelons communément
des
"harmoniques sphériques":
(53.181)
Voyons quelques tracés de ces
magnifiques harmoniques sphériques que l'on peut obtenir
avec Maple 4.00b en utilisant la commande suivante (il s'agit de la 6ème
fonction d'harmonique sphérique ci-dessus):
>plot3d(Re(sqrt(15/(8*Pi))*(sin(theta)*cos(theta)*exp(I*phi)))^2,phi=0..2*Pi,theta=0..Pi,
coords=spherical,scaling=constrained);
-
(correspondant à !)
donne une sphère (valeur constante quels que soient )
dont la densité de probabilité peut être
représentée
par la "carte photographique" ou "carte
de densité" (la densité
dans un état donné y est représenté
par la densité de points clairs sur un fond foncé):

Figure: 53.4 - Carte de densité de 1s
Ce qui représente
les orbitales 1s possibles.
-
donnent (pour
au moins!):

Figure: 53.5 - Orbitales 2p
Ce qui représente
les orbitales 2p possibles, dont la densité de probabilité peut être
représentée par sa carte de densité et d'isodensité:

Figure: 53.6 - Carte de densité et d'isodensité de 2p
-
(pour
au moins!):

Figure: 53.7 - Orbitales 3d
Ce qui représente
5 orbitales centrosymétriques 3d possibles,
dont la densité de probabilité peut être
représentée par les (les deux dernières cartes
représentent )
cartes de densité:

Figure: 53.8 - Carte de densité et d'isodensité de 3d
-
(pour
au moins!):

Figure: 53.9 - Orbitales 4f
Ce qui représente
7 orbitales anti-centrosymétriques 4f possibles,
dont la densité de probabilité peut être
représentée par (dans l'ordre:
):


Figure: 53.10 - Carte de densité et d'isodensité de 4f
Les résultats précédents
nous amènent donc à écrire:

(53.182)
Remplaçant ceci dans l'équation
de Schrödinger:
(53.183)
Nous obtenons (
dans le rotateur rigide mais
dans le cas de l'atome hydrogénoïde):
(53.184)
Comme il n'y a dans cette relation aucun
opérateur qui agit sur ,
nous pouvons la simplifier de façon à obtenir:
(1)
(53.185)
où nous voyons dans ce cas général de
l'atome isolé que les
niveaux d'énergie ne dépendent plus de (en
raison de la symétrie sphérique du potentiel). Nous
disons alors que les niveaux correspondants aux mêmes valeurs
de n et
de l sont tous confondus quelles que soient les valeurs
de .
Dans le cas où dérive
du potentiel de Coulomb en 1/r, cette équation
radiale ne donne lieu à une solution R(r)
normalisable (différente de zéro aussi donc...)
que pour des valeurs de l'énergie répondant à la
loi de quantification suivante (tiens donc... quelle coïncidence,
nous retrouvons l'expression démontrée dans les
vieux modèles de la physique quantique corpusculaire!):
(53.186)
où
est la constante de Rydberg telle que nous l'avons déterminée
dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire. Ainsi, dans
ce cas les niveaux d'énergie correspondants aux mêmes
valeurs de n sont
tous confondus quel que soit l.
Pour une valeur donnée
du nombre quantique principal n (rappelons
que nous avons vu dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire
que ),
il est possible de vérifier qu'il existe plusieurs solutions
pour la fonction R(r) selon
la valeur du nombre quantique azimutal l.
D'où l'identification des solutions par la paire
(n,l). Nous les notons .
Ce sont des fonctions réelles de la variable r données
par (il suffit de vérifier... car si elles marchent
elles satisfont alors à l'équation de Schrödinger,
nous ferons un exemple un peu plus loin):
(53.187)
où (attention certains ouvrages le donnent en unités
naturelles!):
(53.188)
est l'équivalent du rayon de Bohr (pour la masse réduite)
que nous avions déterminé dans le chapitre de Physique
Quantique Corpusculaire avec comme différence que nous
avons ici une masse réduite
au lieu d'une masse simple.
Voyons cependant si notre
équation de Schrödinger est bien vérifiée
(prenons ):
(53.189)
Ce qui correspond bien au résultat
attendu.
Ce qui sous forme graphique nous donne
pour la partie radiale :

Figure: 53.11 - Tracé de quelques fonctions radiales
Étudions un peu plus en détail la fonction radiale
dans le cas de l'atome d'hydrogène!:
Dans le cas de l'orbitale atomique 1s (cas particulier mais nous
pourrions faire les mêmes calculs que ceux qui suivent avec toutes
les autres orbitales!) nous avons donc pour l'atome d'hydrogène:
(53.190)
C'est donc bien une fonction exponentielle décroissante
comme le montraient les graphiques ci-dessus. Avant
de continuer rappelons (cf. chapitre de Physique
Quantique Ondulatoire) que:
(53.191)
Or, en coordonnées sphériques (voir le début de ce chapitre):
(53.192)
Il vient alors comme nous l'avons vu plus haut:
(53.193)
Il s'ensuit que:
(53.194)
Avec ce résultat nous allons pouvoir calculer la probabilité radiale
de trouver l'électron sur chaque orbitale atomique! Ainsi,
il vient immédiatement avec le résultat précédent:
(53.195)
Et donc dans le cas de notre orbitale atomique 1s:
(53.196)
Il est maintenant super intéressant de calculer le point r où la
probabilité de trouver l'électron est maximale sur l'orbitale 1s!
Pour cela, nous remarquons que passe
par un maximum lorsque nous avons trivialement:
(53.197)
soit:
(53.198)
Soit:
(53.199)
Ce qui est remarquable, car nous retrouvons le résultat
du modèle de Bohr.
Pour résumer un peu tout cela, les états
stationnaires de l'atome d'hydrogène sont spécifiés
par trois nombres quantiques et
la fonction d'onde de Schrödinger étant donnée
au final par:
(53.200)
Nous avons alors la nomenclature traditionnelle suivante dans
le cas de l'atome d'hydrogène:
n |
l |

|
fonction |
nomenclature |
1 |
0 |
0 |

|
1s |
|
2 |
0 |
0 |

|
2s |
|
1 |
1 |

|
2p1 |
|
|
0 |

|
2p0 |
|
|
-1 |

|
2p-1 |
|
3 |
0 |
0 |

|
3s |
|
1 |
1 |

|
3p1 |
|
|
0 |

|
3p0 |
|
|
-1 |

|
3p-1 |
|
2 |
2 |

|
3d2 |
|
|
1 |

|
3d1 |
|
|
0 |

|
3d0 |
|
|
-1 |

|
3d-1 |
|
|
-2 |

|
3d-2 |
Tableau: 53.1
- Nomenclature des couches et sous-couches de l'atome d'hydrogène
Nous pouvons inclure le spin de l'électron
dans la description de la structure électronique de l'atome.
Si nous traitons le spin comme un degré de liberté
additionnel alors, l'absence de terme d'interaction entre les degrés
de liberté classiques (positions dans l'espace réel)
et le spin, interaction appelée "couplage spin-orbite",
dans l'hamiltonien précédent, implique que nous
pouvons
écrire la fonction d'onde totale, spin inclus, sous la forme
d'un produit:
(53.201)
où nous avons ajouté le nombre quantique de spin
(cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire).
La même remarque que
nous avions faite dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire
s'applique dès lors: les niveaux restent
fois dégénérés.
Faisons un exemple. Nous avons donc:
(53.202)
Soit pour 1 proton:
(53.203)
Appliquons maintenant le 5ème postulat de la physique
quantique ondulatoire (voir chapitre du même nom) pour contrairement
à plus haut, non pas calculer le rayon modal (le plus probable),
mais le rayon moyen. Alors, comme l'opérateur position est la position
elle-même (cf. chapitre de Physique
Quantique Ondulatoire), la
valeur moyenne du rayon sera donnée par (en n'oubliant pas que
nous sommes en coordonnées sphériques):
(53.204)
En utilisant la théorème de Fubini
démontré dans
le chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral, nous
pouvons écrire (bon dans le cas présent c'est même trivial
que nous ayaont le droit d'écrire cela ainsi... même pas besoin
de mentionner Fubini normalement...):
(53.205)
Pour la dernière intégrale, nous allons
utiliser l'intégration par parties:
(53.206)
Soit au final:
(53.207)
Ou plus explicitement:
(53.208)
Donc la distance moyenne de l'électron au noyau est
égal à 3/2 fois celui du rayon de Bohr soit plus loin que le rayon
le plus probable que nous avons calculé plus haut (et qui correspond
au rayon de Bohr)!
PROFIL DE POTENTIEL
Revenons sur un point important qui est souvent utilisé dans
les ouvrages de physique mais quasiment jamais démontré:
le profil de potentiel quantique de l'atome hydrogénoïde.
Beaucoup d'ouvrages parlent parfois de "modèle harmonique
de liaison atomique" mais il semblerait que cela soit plutôt
a priori un abus de langage.
Nous avons donc vu beaucoup plus haut dans le présent chapitre
que:
(53.209)
Au vu de l'interprétation des trois termes
de l'hamiltonien, il est d'usage de dire que les deux termes:
(53.210)
constituent "l'énergie potentielle effective" soit
explicitement:
(53.211)
Donc le premier terme est (logiquement) répulsif
alors que le deuxième est attractif. Un tracé sous Maple 4.00b
de l'énergie potentielle effective donne avec des valeurs
expérimentales réelles concernant le rayon avec les
valeurs réelles des constantes:
>plot([-2.31E-28/r+6.11E-39*0*(0+1)/r^2,-2.31E-28/r+6.11E-39*1*(1+1)/r^2,-2.31E-28/r+6.11E-39*2*(2+1)/r^2,-2.31E-28/r+6.11E-39*3*(3+1)/r^2,-2.31E-28/r+6.11E-39*10*(10+1)/r^2],r=5E-11..10E-10,y=-0.5E-17..0.5E-17,thickness=2);

Figure: 53.12 - Plot de l'énergie potentielle effective
où les légendes ont été rajoutées
après coup avec un logiciel de traitement de texte. Le lecteur
y remarquera plus particulièrement le cas où l vaut
1 qui correspond au cas de figure indiqué par la majorité des
ouvrages de physique de niveau licence. Soit en zoom:
>plot(-2.31E-28/r+6.11E-39*1*(1+1)/r^2,r=5E-11..10E-10,thickness=2,
color=green);

Figure: 53.13 - Plot de l'énergie potentielle effective pour l valant
1
Le premier graphique nous indique aussi assez clairement
que pour l valant 0 l'électron a une énergie
potentielle négative qui le tient fermement dans l'orbite
du proton. Par contre déjà à l valant
1 nous devinons que le point de stabilité de l'électron
se trouve là où la dérivée s'annule.
Au-delà de
l valant 1, dans le cas d'un noyau avec un seul proton,
l'électron
n'est plus naturellement lié puisque son énergie
potentielle tend à être positive. Le lecteur pourra
d'ailleurs s'amuser avec Maple en faisant varier Z et l.
Il verra que l'énergie potentielle effective est très
sensible à ces
deux paramètres. Pour l'exemple, le graphique ci-dessous
montre l'énergie potentielle effective avec l=4
et Z= 1 (donc atome instable) et ensuite avec l=4 et Z=6
(ce qui correspond plutôt à un état
excité):
> plot([-2.31E-28*1/r+6.11E-39*4*(4+1)/r^2,-2.31E-28*6/r+6.11E-39*4*(4+1)/r^2],r=5E-11..10E-10,thickness=2);

Figure: 53.14 - Plot de l'énergie potentielle effective pour l valant
1
Il est d'usage dans la pratique considérer
que:
(53.212)
est à un facteur près (facteur de charge électrique)
un "potentiel électrique effectif" ou "potentiel électrique écranté".
Effectivement par la définition du potentiel électrique
(cf. chapitre d'Électrostatique), il y a seulement un rapport
de facteur de charge entre l'énergie potentielle électrique
et le potentiel électrique. Nous avons donc:
(53.213)

- Chimie Générale,
R. Didier, Éditions Lavoisier, ISBN10: 274300181 (1071 pages)
- Imprimé en 2004
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