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CHIMIE QUANTIQUE | CHIMIE
MOLÉCULAIRE |CHIMIE
ANALYTIQUE | CHIMIE THERMIQUE
La
chimie est la science qui étudie la nature et les propriétés des
corps simples, l'action moléculaire de ces corps les uns sur les
autres et les combinaisons dues à cette action. (Larousse)
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29.07.2010 7:42
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LISTE DES SUJETS TRAITÉS SUR CETTE PAGE
Avant que le lecteur aille plus loin
dans la lecture de cette section du site, nous souhaitons rappeler
que celui-ci traite de mathématique appliquée et de
physique théorique. Ainsi, nous ne traiterons dans cette
section que de chimie théorique (chimique quantique, thermochimie,
chimie cinétique, ...).
Ce choix
fait suite
à l'évolution du visage de la chimie ces vingt dernières
décennies. De science en grande partie descriptive, elle
tend à devenir déductive : à côté
de l'expérience, la place du calcul grandit constamment.
La chimie théorique, appelée également "chimie
physique", application des méthodes de la
physique
à la chimie, trop souvent encore considérée
comme une discipline en soi, imprègne toute la chimie moderne
: l'abord d'un problème quelconque exige son concours
et le chimiste doit en posséder une connaissance approfondie.
Or, au niveau de l'enseignement de la chimie comme branche secondaire,
ce rôle de la chimie-physique se manifeste déjà
: il en résulte un relèvement de ce niveau, une augmentation
du degré d'abstraction, et un risque de rebuter l'étudiante
moyen. Enfin, il ne s'agit pas de charger les connaissances en
y
incorporant plus d'éléments nouveaux, mais bien de
convertir le mode d'approche de cette discipline en substituant
le
plus souvent l'énoncé de connaissances encyclopédiques
avec un exposé raisonné des questions fondamentales.
Une bonne
compréhension
de la chimie nécessite selon nous obligatoirement un crochet obligatoire
par la physique quantique (cf. section de
physique atomique) afin
d'avoir au moins une approche de ce qu'est un atome et des différentes
orbites électroniques avant de parler de liaisons, des différentes
méthodes de remplissage des orbites électroniques,
d'oxydo-réduction, de remplissage des couches, et autres...
Dans ce sens, nous
allons commencer par l'étude du cas particulier de l'atome d'hydrogène
qui a une importance capitale pour toute la suite (étude
des atomes polyélectroniques). Il convient donc de parcourir
les prochaines lignes avec toute l'attention possible et d'en saisir
le maximum de subtilités.
PUITS
DE POTENTIEL RECTANGULAIRE TRIDIMENSIONNEL INFINI
Nous avons étudié
en physique quantique corpusculaire l'atome d'hydrogène en utilisant
la mécanique relativiste de Bohr-Sommerfeld. De ce modèle il en
est ressorti une quantification simpliste (mais pas trop fausse
comme nous le verrons plus loin) de certaines propriétés de la matière.
En physique quantique
ondulatoire, nous avons étudié le puits de potentiel rectiligne
infini et l'oscillateur harmonique sans donner beaucoup plus d'exemple.
Maintenant nous allons nous orienter dans la résolution de problèmes
plus proches de ceux utiles en chimie dans l'objectif d'étudier
l'atome hydrogénoïde.
Nous allons considérer
maintenant une particule se mouvant librement dans la boîte tridimensionnelle
ci-dessous.

(53.1)
L'énergie potentielle
de ce système est donnée par:
(53.2)
Comme dans le cas
unidimensionnel (voir section de physique atomique), les murs de
potentiel infini empêchent la particule de quitter la boîte, et
la fonction d'onde n'est non nulle que pour se
trouvant à l'intérieur de la boîte. Elle s'annule nécessairement
dès que l'un des murs est atteint. L'équation de Schrödinger
que nous devons résoudre est donc:
(53.3)
et les conditions
aux bornes se lisent:
(53.4)
Notons que l'Hamiltonien
peut s'écrire comme la somme de l'Hamiltonien selon chaque
axe (nous parlons des opérateurs bien évidemment!). Nous
avons donc:
(53.5)
où :
(53.6)
relations dont nous
avons démontré la provenance dans la section de physique quantique
ondulatoire de ce site.
Une telle forme
est dite "forme séparable" : l'Hamiltonien est la somme
d'opérateurs
individuels chacun
ne dépendant que d'une seule variable ou degré de liberté .
Cette forme traduit le caractère indépendant des mouvements
décrits
par les variables .
Rappelons-nous que
la probabilité conjointe de deux événements
indépendants
est le produit des probabilités individuelles des deux événements,
pris séparément (cf. chapitre de Probabilités).
Nous nous attendons donc à ce
que la densité de probabilité
de présence dans l'espace (cf. chapitre de
Physique Quantique Ondulatoire)
de configuration multidimensionnel soit, dans le cas où l'Hamiltonien
est de forme séparable, un simple produit de densités de probabilités
individuelles. En fait, la forme séparable de l'Hamiltonien
permet une séparation de variables sur la fonction d'onde
elle-même.
Ecrivons donc les
solutions de l'équation de Schrödinger sous la forme:
(53.7)
(lire "zéta
de x, théta y, xi z") d'une produit de trois facteurs chacun
dépendant que d'une coordonnée.
Substituant cette
écriture dans l'équation de Schrödinger on obtient sans développements
(algèbre élémentaire):
(53.8)
ou encore, en divisant
les deux membres de ceci par :
(53.9)
ce qui est une forme
beaucoup plus esthétique et facile à mémoriser.
Cette équation demande
que la somme des trois termes dans le membre de gauche soit égale
à une constante dans le cadre d'un système conservatif (c'est
ce qui intéresse souvent les chimistes)! Chacun de ces trois
termes ne dépendant que d'une et une seule variable, pour que leur
somme soit égale à une constante, il faut que chaque terme soit
lui-même constant. En effet, en prenant la dérivée des deux membres
de la relation précédente par rapport à x,
par exemple, nous avons :
(53.10)
ce qui signifie
que doit
bien être une constante et que nous noterons (car
ce terme exprime une énergie). Nous avons alors (tiens donc...)
:
(53.11)
De même, nous obtenons
:
(53.12)
Notons que chacune
des équations séparées que nous venons d'obtenir, pour le
mouvement de la particule dans les trois directions spatiales
est l'équation
de Schrödinger dans une boîte unidimensionnelle. Ainsi, les trois
relations obtenues précédemment décrivent chacune indépendamment
le mouvement dans la direction respective x, y, z,
limité aux intervalles respectifs :
(53.13)
elle
doit être résolue avec conditions aux bornes:
(53.14)
Les résultats obtenus
dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire lors de la résolution
de l'équation de Schrödinger dans le cas de du puits rectiligne
nous donne directement:
avec

avec

avec

(53.15)
En résumé les états
stationnaires de la particule dans la boîte tridimensionnelle sont
spécifiés par trois nombres quantiques entiers strictement positifs
.
Les fonctions d'onde sont finalement:
(53.16)
et leurs énergies
respectives (valeurs propres):
(53.17)
La technique de
séparation de variables détaillée ci-haut, n'est applicable que
parce que l'Hamiltonien est de forme séparable. Il vient automatiquement
dès lors que la densité de probabilité tridimensionnelle est
le produit des densités de probabilités ,
comme nous l'avions anticipé. Nous notons aussi que l'énergie de
mouvement dans l'espace tridimensionnel est la somme des énergies
de mouvements dans les trois directions spatiales: l'indépendance
de ces trois directions ou degrés de liberté, implique donc l'additivité
de leur énergie.
VIBRATIONS
MOLÉCULAIRES
Nous avons étudié
en physique quantique ondulatoire l'oscillateur harmonique. C'est
maintenant en chimie que l'on va utiliser toute la puissance
des
résultats obtenus de l'étude de ce système.
L'oscillateur harmonique
est un modèle des vibrations moléculaires, et est représenté par
un potentiel parabolique de type:
(53.18)
pour une molécule
diatomique. Mais nous avons vu dans le chapitre de Physique Nucléaire
que ce
qui fait que nous avons finalement pour une molécule diatomique:
(53.19)
Pour une molécule
polyatomique, nous aurons in extenso (par l'additivité de
l'énergie):
(53.20)
Les quantités sont
des fréquences (ou plutôt, plus correctement des pulsations) vibrationnelles
d'une molécule, diatomique dans le premier cas, et polyatomique
dans le second cas. Dans la première équation, la variable x représente
l'élongation de la liaison entre les deux atomes A et B (comme avec un ressort) dans une molécule diatomique, c'est-à-dire
,
où R est la longueur instantanée de cette liaison, et est
sa valeur d'équilibre. Dans le cas d'une molécule polyatomique,
le potentiel décrivant les vibrations moléculaires ne prend la forme
séparable et termes de sommation ci-dessus qu'en terme de variables
spéciales qui
dénotent des mouvements collectifs des noyaux, et qui sont appelées
"modes normaux de vibrations".
Nous avons aussi
vu en physique quantique ondulatoire que l'Hamiltonien d'une molécule
diatomique (problème de l'oscillateur harmonique) peut s'écrire
sous la forme:
(53.21)
Pour une molécule
polyatomique cette relation devient logiquement :
(53.22)
L'Hamiltonien est
clairement de forme séparable ci-dessus : c'est une somme d'Hamiltoniens
unidimensionnels, chacun ne dépendant que d'un seul mode
comme variable, et décrivant ce mode comme étant un ressort unique,
ou oscillateur harmonique de masse unitaire et
de pulsation d'oscillation .
Par conséquent, une séparation des variables est
possible, réduisant l'équation de Schrödinger indépendante du temps
en un certain nombre d'équations du même type que celle d'un oscillateur
harmonique unidimensionnel. Il suffit donc de connaître l'expression
de la fonction d'onde pour un oscillateur harmonique unidimensionnel,
ce que nous avons déjà fait en physique quantique ondulatoire où
nous avions obtenu:
avec
(53.23)
et
(53.24)
La figure ci-dessous
montre le graphique des premières fonctions d'onde de la relation
précédente ainsi que celui de leurs densités de probabilité de
présence
respectives. On note les mêmes structures nodales que celles des
fonctions propres d'une particule dans une boîte unidimensionnelle.

(53.25)
Ci-dessus les premiers
niveaux d'énergie de l'oscillateur unidimensionnel avec (a) leur
fonction propre associée, (b) la distribution de probabilité de
présence associée.
Dans la limite des
très grandes valeurs de n,
la distribution de probabilité se rapproche de plus en plus de celle
prédite par la mécanique classique, l'oscillateur réside pour la
majeure partie du temps au voisinage des points de rebroussement
définis par l'intersection du potentiel avec
le niveau n.
Cette tendance est illustrée ci-dessous:

(53.26)
Pour une molécule
polyatomique l'expression de la quantification d'énergie devient:
avec
(53.27)
et les fonctions/états
propres deviennent:
(53.28)
avec:
(53.29)
Ces
deux dernières relations sont très importantes parce qu'elles permettent
parmi tant d'autres de:
-
Prédire le spectre de la molécule (spectroscopie)
- D'étudier les bandes d'énergie (d'où viennent les notions de bande
de conduction et de valence)
- De localiser les liaisons entre atomes et donc les propriétés
chimiques
ATOME
HYDROGENOÏDE
Nous considérons ici
la quantification d'un système générique comportant deux corps
(particules) en interaction mutuelle et se mouvant dans l'espace
tridimensionnel.
On démontrera dans un premier temps que, si la séparation des variables
dynamiques décrivant individuellement chacun des deux corps est
impossible, par contre, le mouvement d'ensemble du système (celui
du centre de masse) et le mouvement interne, dit encore mouvement
relatif, sont séparables. En outre, si le potentiel est centro-symétrique,
le mouvement interne peut encore se décomposer en un mouvement
de rotation et un mouvement radial. La quantification du mouvement
rotationnel est intimement reliée à celle du moment cinétique.
Nous nous intéresserons
ici à la mécanique d'un système atomique ne comportant qu'un seul
électron. C'est un système à deux particules: un noyau, de masse
M et de charge ,
et un électron de masse et
de charge .
Il est décrit par l'hamiltonien suivant:
(53.30)
Rappelez-vous qu'en
physique atomique nous avions démontré lors de l'étude des opérateurs
fonctionnels que:
(53.31)
Donc
et
sont
les vecteurs de position de l'électron et du noyau, respectivement.
L'énergie potentielle
étant donnée par (cf. chapitre d'Électrostatique):
(53.32)
Les mouvements des
deux particules sont corrélés car les deux charges interagissent
à travers leur champ électrique mutuel. On ne peut donc pas effectuer
une séparation de variables entre et
.
Par contre, une séparation de variables est possible entre la coordonnée
de centre de masse (voir la définition du centre de masse en mécanique
classique):
(53.33)
et la coordonnée
relative de l'électron par rapport au noyau:
(53.34)
Nous obtenons dès
lors:
(53.35)
et:
(53.36)
L'hamiltonien dans
le référentiel de centre de masse s'écrit donc:
(53.37)
où est
la masse totale du système, et:
(53.38)
est sa masse réduite.
Nous voyons clairement
que, l'hamiltonien H est mis sous une forme séparable et
qu'on peut l'écrire:
(53.39)
avec :
et
(53.40)
En termes des coordonnées
et
,
la fonction décrivant un état stationnaire du système à deux corps
est donc un produit de fonctions d'onde individuelles (rappelons
que la probabilité conjointe de deux événements est le produit de
leur probabilité), l'une pour le mouvement du centre de masse, l'autre
pour le mouvement relatif:
(53.41)
et l'énergie de
cet état est la somme des énergies de mouvement respectives:
(53.42)
avec:
et
(53.43)
Remarque: Cette approche de séparer la fonction
d'onde en la composition d'une fonction d'onde du centre de masse
et du mouvement
relatif est utilisée également dans le cadre de l'étude
des atomes poly-électroniques mais à une différence
près : comme le noyau est dès lors beaucoup plus
massif que le cortège des électrons (en approximation...),
le centre de masse est assimilé au noyau de l'atome et
le mouvement relatif à l'ensemble du cortège électronique.
Cette approche approximative est très connue sous la
dénomination
"d'approximation de Born-Oppenheimer".
L'hamiltonien apparaissant
dans la première de ces deux relations a été défini plus haut
comme valant:
(53.44)
Ce mouvement est
celui d'une particule de masse dans
une boite tridimensionnelle de volume infini. Les fonctions propres
et valeurs propres pour ce mouvement étant déjà obtenues dans notre
étude précédente, on se limitera à l'étude de l'équation séparée
pour le mouvement relatif, ou mouvement interne. Comme aucune confusion
ne sera dès lors plus possible entre les différentes Hamiltoniens,
nous laisserons tomber, pour simplifier les notations, la mention
rel en indice inférieur.
Avec
donné
par la relation que nous avons démontrée précédemment:
(53.45)
et
la relation (aussi démontrée précédemment):
(53.46)
nous obtenons alors l'équation de Schrödinger pour le mouvement
relatif:
(53.47)
ou
écrit autrement:
(53.48)
Dans
le cas où l'énergie potentielle est
de source centrosymétrique, c'est-à-dire qu'il ne dépend que de
la longueur du vecteur position ,
et non de son orientation, l'équation précédente, telle qu'écrit,
en coordonnées cartésiennes, n'est pas séparable: en effet, en coordonnées
cartésiennes, la longueur de est
données par:
(53.49)
et
l'énergie potentielle n'est pas séparable en trois composantes chacune
dépendant que d'une seule des trois variables x, y, z. L'hamiltonien
n'est donc pas de forme séparable. Cependant, l'équation précédente
est séparable en coordonnées sphériques. Car, dans ce système de
coordonnées, le potentiel ne dépend que d'une des trois variables
sphériques, le rayon r.
Il est indépendant des deux angles et
.
Si
nous nous référons au résultat obtenu lors de l'étude
des expressions du laplacien dans différents systèmes de coordonnées,
dans le chapitre de Calcul Vectoriel,
nous avions obtenu pour le laplacien en coordonnées sphériques,
l'expression suivante:
(53.50)
L'hamiltonien:
(53.51)
devient
dès lors (simple distribution et nouvelle manière de noter):
(53.52)
où:
(53.53)
est
l'opérateur énergie cinétique pour le mouvement radial
de l'électron par rapport au noyau, et est
l'opérateur "associé" au carré du vecteur moment cinétique:
(53.54)
ROTATEUR
RIGIDE
Si nous considérons
maintenant le cas d'un système appelé "rotateur
rigide"
où nous négligeons (restreignons serait un terme plus adapté) les
degrés de liberté d'oscillation (c'est à ce système que l'on a affaire
dans le cas des molécules diatomiques ou polyatomique linéaires),
les seules coordonnées mises en jeu sont les angles et
qui
fixent l'orientation du rotateur.
Ainsi, dans ce cas
r est fixé et nous avons:
,
(53.55)
Vu
les contraintes sur le potentiel, il est facile de comprendre
pourquoi
le rotateur est dit "rigide".
L'Hamiltonien se
réduit alors à:
(53.56)
où:
(53.57)
est le moment d'inertie (cf. chapitre de
Mécanique
Classique) de la masse réduite du système.
Remarque: Nous associons l'opérateur (conséquent...)

à un moment cinétique, pour la simple raison qu'il
en a les unités. Effectivement, rappelons que nous avons
démontré en physique quantique ondulatoire que
lorsque le spin est nul (donc dans le cadre de notre étude
de l'atome hydrogénoïde ici présent, le spin
ne sera pas pris en compte dans un premier temps) et que nous
avons affaire
à une seule particule alors le moment cinétique (que
nous noterons donc L dans ce chapitre au lieu de b)
est donné par :
(53.58)
avec
et :
(53.59)
où les composantes du vecteur sont
aussi des entiers naturels.
Finalement, nous pouvons écrire l'équation de Schrödinger
sous la forme :
(53.60)
Rappelons aussi que nous
avions obtenu (cf. chapitre de Physique
Quantique Ondulatoire)
:
(53.61)
par le produit vectoriel.
Passons maintenant des
coordonnées rectangulaires x, y, z aux
coordonnées sphériques .
Rappelons pour cela
(cf. chapitre de Calcul Vectoriel)
que :
et
(53.62)
exprimons les différentielles totales :
(53.63)
Ces relations peuvent être écrites comme une transformation
orthogonale des différentielles totales
par :
(53.64)
ou encore par la transformation inverse (au besoin... il suffit
de vérifier que les deux matrices de transformation multipliées
entre elles donnent la matrice unité) :
(53.65)
Il en résulte par exemple :
(53.66)
et finalement (la méthode pour la deuxième et
troisième ligne
est la même que pour la première!):
(53.67)
Ainsi, en tenant compte de ces relations, nous obtenons par exemple,
dans le cas de l'opérateur :
(53.68)
les développements:

(53.69)
ce qui donne le résultat suivant :
(53.70)
En procédant de même avec:
(53.71)
en faisant les développements:

(53.72)
nous avons le résultat suivant:
(53.73)
Et pour finir avec:
(53.74)
en faisant les développements:

(53.75)
nous avons le résultat suivant:
(53.76)
Finalement, nous avons donc peu de libertés de mouvement
pour notre rotateur rigide (car il est très rigide...) et nous
pouvons écrire pour l'équation de Schrödinger
:
(53.77)
où
est rappelons-le, vu comme un opérateur linéaire
fonctionnel, et l'énergie totale E comme
sa valeur propre correspondante.
Dès lors, nous pouvons écrire que l'opérateur
moment cinétique (nous changeons la notation afin de ne pas
confondre par la suite opérateur et valeur propre conformément
aux remarques que nous avions faites lors des énoncées
des postulats de la physique quantique ondulatoire) :
(53.78)
Ainsi, les fonctions propres
de
sont solutions de l'équation aux valeurs et fonctions propres
:
(53.79)
c'est-à-dire à l'équation différentielle
:
(53.80)
où
est bien évidemment la valeur propre de .
Une solution simple de cette équation différentielle
serait :
(53.81)
avec comme condition d'uniformité selon
les propriétés des formes complexes (cf. chapitre
sur les Nombres) :
(53.82)
Cette condition mathématique, impose la quantification évidente
et remarquable suivante :
avec
(53.83)
où (rappel)
est le nombre quantique magnétique.
Sachant
que (cf. chapitre de Physique Quantique
Corpusculaire) :
(53.84)
Nous pouvons écrire :
(53.85)
Dès lors, nous retrouvons le(s) résultat(s) que nous
avions en physique quantique corpusculaire et ondulatoire :
(53.86)
Ce qui est assez satisfaisant, même remarquable et jouissif
(pour ne pas le dire...). Ainsi, la mesure d'une composante du moment cinétique fournit
toujours un multiple entier relatif de
qui apparaît comme l'unité naturelle du moment cinétique.
Les fonctions propres communes (!!!) aux opérateurs
et
sont dans une cadre plus général nécessairement
de la forme (méthode de séparation des variables)
:
(53.87)
Comme le rotateur est rigide, nous avons .
Ce facteur s'éliminera de lui-même dans l'équation
aux valeurs propres et fonctions propre que nous déterminerons
de suite. Donc nous pouvons ne pas le prendre en compte. Finalement,
nous pouvons écrire :
(53.88)
Ce qui nous amène à l'équation aux valeurs
et fonctions propres :
(53.89)
C'est-à-dire :
(53.90)
d'où : 
(53.91)
En posant :
(53.92)
et donc :
(53.93)
nous obtenons une équation différentielle du type
"Fuchs" donnée par :
(53.94)
D'où finalement :
(53.95)
Dont les coefficients présentent
des pôles (singularités)
en .
Or, rappelons que nous avons :
(53.96)
Une solution non triviale étant,
connaissant les équations différentielles de type
Fuchs...,
les polynômes de Legendre (cf. chapitre
de Calcul Algébrique).
Ce que vous pouvez vérifier
en injectant cette solution dans l'équation différentielle
:
(53.97)
Donc finalement, nous avons des fonctions
propres communes (car rappelons que les polynômes de Legendre
sont orthogonaux entre eux) qui seront :
(53.98)
Pour normaliser la partie dépendante
de ,
nous savons que l'exponentielle doit être multipliée
par
(voir chapitre de Statistiques, la partie
concernant la fonction de distribution de Gauss-Laplace) ce qui
nous permet déjà d'écrire :
(53.99)
Remarque: Il n'y pas besoin de faire de calculs compliqués
pour calculer le facteur de normalisation de l'exponentielle,
car
dans le cadre d'une intégration sur tout l'espace, les trois
facteurs de 
sont indépendants les uns des autres. Ainsi l'intégrale
sera le produit des intégrales ( cf.
chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral).
Finalement, nous devons trouver
tel que :
(53.100)
et (ce que nous allons démontrer
juste plus bas) :
(53.101)
En résumé, nous écrivons
:
(53.102)
Vérification
(attention c'est un peu long et il est conseillé de le
relire plusieurs fois) :
Nous considérons les fonctions
définies par :
où
(53.103)
avec :
et
(53.104)
Le but est de montrer que ces fonctions
sont orthogonales (dans
où )
et de trouver les constantes
telles que .
D'abord, démontrons pour les
besoins ultérieurs que pour:
(53.105)
Démonstration:
Si et seulement si l'égalité est évidente.
Supposons (donc
le cas général en dehors du cas particulier
évident précédent) et soit P un
polynôme réel de degré .
Posons :
(53.106)
Montrons que (produit scalaire fonctionnel)
:
(53.107)
dans
Effectivement, rappelons que nous avons faire le changement de variable
.
En intégrant par parties nous obtenons :

remarquons que pour tout ,
est nul en .
Par suite (par extension), la relation précédente
se simplifie en :
(53.108)
Après intégrations par parties nous obtenons :
(53.109)
Si
alors l'expression précédente montre trivialement
que :
(53.110)
Si
alors en posant :
(53.111)
Nous obtenons :
(53.112)
remarquons encore une fois que
s'annule en
pour tout .
En intégrant
fois par parties l'expression précédente nous trouvons
:
(53.113)
or h est un polynôme de degré
.
Effectivement, le premier
facteur est de degré 2m et
la dérivée -ème
de est
de degré ,
dès lors :
(53.114)
donc
est un polynôme de degré
et sachant que
est à une constante près égal au l-ème
polynôme de Legendre (cf. chapitre
de Calcul Algébrique) nous avons alors :
(53.115)
Nous venons de montrer que
est orthogonal à tout polynôme de degré .
C.Q.F.D.
est un polynôme de degré l (il suffit de
le vérifier pour quelques valeurs) donc cherchons
s'il existe une constante
telle que :
(53.116)
avec rappelons-le:
(53.117) Nous pouvons déterminer
la constante
C en comparant les coefficients dominants des polynômes :
et
(53.118)
Le coefficient dominant de est
:
(53.119)
et le coefficient dominant de
est :
(53.120)
Ainsi :
(53.121)
c'est-à-dire :
(53.122)
Nous aurions donc pour
(on intègre par parties autant de fois qu'il le faut à
gauche et à droite - nécessairement - pour obtenir
ce résultat) :
(53.123)
Maintenant, établissons une
relation remarquable qui existerait entre
(et qui nous sera utile par la suite). Supposons pour cela
et rappelons la base qu'à la base :
(53.124)
Donc cela nous amène à
écrire (rien de particulier) :
(53.125)
Par les résultats précédents
( )
:
(53.126)
cela nous amène à écrire
:
(53.127)
Ainsi, nous obtenons :
(53.128)
Nous allons à
présent (enfin !) montrer que les fonctions
sont orthogonales.
D'abord, démontrons
que :
>
(53.129)
où
est le l-ème
polynôme de Legendre.
Démonstration:
D'abord, nous savons que
polynômes
de Legendre satisfont la formule de récurrence suivante
(cf.
chapitre de Calcul Algébrique) :
(53.130)
pour
.
En multipliant l'égalité
ci-dessus par
et en intégrant, nous obtenons :
(53.131)
Or :
(53.132)
Rappelons que les
polynômes forment une base orthogonale dont les polynômes
qui l'engendrent sont de degré croissant de 0 à n,
donc un polynôme d'ordre inférieur - exprimé
dans un sous-espace vectoriel - sera toujours perpendiculaire aux
vecteurs (polynômes) générant les dimensions
supérieures. Ainsi, si nous prenons l'exemple de
engendré par la base ,
alors un vecteur
exprimé par la combinaison linéaire de ,
sera toujours perpendiculaire à
et donc un produit scalaire avec celui-ci.
Et donc par suite :
(53.133)
Posons :
(53.134)
L'expression précédente
devient :
avec
(53.135)
Ainsi par récurrence :
(53.136)
De plus comme :
(53.137)
Nous avons alors pour la relation antéprécédente
le dénominateur qui peut bien évidemment se récrire:
(53.138)
Nous avons aussi:
(53.139)
Donc au final nous pouvons simplifier le dénominateur de la façon
suivante:
(53.140)
et :
(53.141)
Nous avons donc bien démontré
(c'est juste au cas où... vous ne suivriez plus...) que :
(53.142)
C.Q.F.D.
Enfin, attaquons à ce qui nous
intéresse enfin. C'est-à-dire démontrer que
:
(53.143)
Démonstration:
Si :
(53.144)
où .
Remarque: Rappelons que le jacobien en coordonnées
sphériques
est 
( cf. chapitre de Calcul Différentiel
Et Intégral) et comme la fonction intégrée
n'est pas dépendante de r, nous l'avons sortie
de l'intégrale ( 
intégrera la fonction R( r) présente
dans l'équation de Schrödinger).
Et avec :
(53.145)
Si
et alors
d'abord le produit scalaire se simplifie :
(53.146)
En faisant le changement de variable
nous obtenons :
(53.147)
Supposons
:
(53.148)
où
est le l-ème
polynôme de Legendre. Ainsi l'expression du produit scalaire
devient :
(53.149)
Si nous posons :
(53.150)
alors la relation devient
:
.
(53.151)
En intégrant m fois
par parties l'expression ci-dessus nous obtenons :
(53.152)
Or
est un polynôme de degré k.
Sachant que ,
cette dernière intégrale est nulle pour les mêmes
raisons que celles évoquées précédemment.
Donc :
(53.153)
Si
alors nous avions démontré que :
(53.154)
et donc :
car (53.155)
Il ne reste qu'à traiter le cas .
Supposons à nouveau .
Alors comme avant nous avons :
(53.156)
et :
(53.157)
Posons :
(53.158)
La relation devient alors
:
(53.159)
En intégrant m fois par parties nous trouvons :
(53.160)
est un polynôme de degré l dont le coefficient dominant vaut :
(53.161)
étant orthogonal à tout polynôme de degré
strictement inférieur à l,
l'expression peut s'écrire :
(53.162)
Or, nous avons démontré
que :
(53.163)
donc :
(53.164)
Si
nous savons que nous obtenons le résultat.
C.Q.F.D.
Finalement ce dernier résultat
nous donne aussi la condition de normalisation :
(53.165)
Et donc finalement :
(53.166)
est bien une famille orthonormale.
Enfin, après cette
interlude fortement mathématique (mais instructif quant à la
méthodologie d'approche), nous voyons (ce qui est logique)
que à chaque valeur de l correspondent
donc 2l+1 fonctions propres .
Nous disons encore que la valeur
est 2l+1 fois dégénérée
puisque :
(53.167)
Voici quelques valeurs de la fonction
qui génère que nous appelons communément des
"harmoniques sphériques" :
(53.168)
Voyons quelques tracés de ces
magnifiques harmoniques sphériques que l'on peut obtenir
avec Maple en utilisant la commande suivante (il s'agit de la 6ème
fonction d'harmonique sphérique ci-dessus):
>plot3d(Re(sqrt(3/(8*Pi))*(sin(theta)*cos(theta)*exp(I*phi)))^2,phi=0..2*Pi,theta=0..Pi,
coords=spherical,scaling=constrained);
-
(correspondant à au moins à !)
donne une sphère (valeur constante quelque soient )
dont la densité de probabilité peut être
présentée
par la "carte photographique" ou "carte
de densité" (la densité
dans un état donnée y est représenté
par la densité de points clairs sur un fond foncé):

(53.169)
Ce qui représente
les orbitales 1s possibles.
-
donnent (pour
au moins!) :

(53.170)
Ce qui représente
les orbitales 2p possibles, dont la densité de probabilité peut être
représentée par sa carte de densité et d'isodensité
:

(53.171)
-
(pour
au moins!) :

(53.172)
Ce qui représente
5 orbitales centrosymétriques 3d possibles,
dont la densité de probabilité peut être
représentée par les (les deux dernières cartes
représentent )
cartes de densité :

(53.173)
-
(pour
au moins!) :

(53.174)
Ce qui représente
5 orbitales anti-centrosymétriques 4f possibles, dont la densité de probabilité peut être
représentée par (dans l'ordre :
) :


(53.175)
Les résultats précédents
nous amènent donc à écrire :

(53.176)
Remplaçant ceci dans l'équation
de Schrödinger :
(53.177)
Nous obtenons (
dans le rotateur rigide mais
dans le cas de l'atome hydrogénoïde) :
(53.178)
Comme il n'y a dans cette relation, aucun
opérateur qui agit sur ,
nous pouvons le simplifier de façon à obtenir :
(1)
(53.179)
où nous voyons que dans ce cas général de l'atome isolé que les
niveaux d'énergie ne dépendant plus de (en
raison de la symétrie sphérique du potentiel). Nous disons alors
que les niveaux correspondant aux mêmes valeurs de n et
de l sont tous confondus quelque soient les valeurs de .
Dans le cas où dérive
du potentiel de Coulomb en 1/r, cette équation
radiale ne donne lieu à une solution R(r)
normable (différente de zéro aussi donc...) que pour
des valeurs de l'énergie répondant à la loi
de quantification suivante (tiens donc... quelle coïncidence,
nous retrouvons l'expression démontrée dans les
vieux modèles de la physique quantique corpusculaire)
:
(53.180)
où
est la constant de Rydberg telle que nous l'avons déterminée
en physique quantique corpusculaire. Ainsi, dans ce cas les niveaux
d'énergie correspondant aux mêmes valeurs de n sont
tous confondus quelque soit l.
Pour une valeur donnée
du nombre quantique principal n (rappelons
que nous avons vu dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire
que ),
il est possible de vérifier qu'il existe plusieurs solutions
pour la fonction R(r) selon
la valeur du nombre quantique azimutal l.
D'où l'identification des solutions par la paire
(n,l). Nous les notons .
Ce sont des fonctions réelles de la variable r données
par (il suffit de vérifier si elles marchent elles
satisfont l'équation de Schrödinger, ce qui
est facile, nous en ferons un exemple un peu
plus loin) :
(53.181)
où (attention certains ouvrages le donnent en en unités
naturelles!):
(53.182)
est l'équivalent du rayon de Bohr (pour la masse réduite)
que nous avions déterminé dans le chapitre de Physique
Quantique Corpusculaire avec comme différence que nous
avons ici une masse réduite
au lieu d'une masse simple.
Vérifions cependant si notre
équation de Schrödinger est bien vérifiée
(prenons )
:
(53.183)
Ce qui correspond bien au résultat
attendu.
Ce qui sous forme graphique nous donne
pour la partie radiale
:

(53.184)
Etudions un peu plus en détail la fonction radiale dans le cas
de l'atome d'hydrogène!:
Dans le cas de l'orbital atomique 1s (cas particulier mais nous
pourrions faire les mêmes calculs qui suivent avec toutes les autres
orbitales!) nous avons donc pour l'atome d'hydrogène:
(53.185)
C'est donc bien une fonction exponentielle décroissante comme
le montrait les graphiques précédents. Avant de continuer rappelons
(cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) que:
(53.186)
Or, en coordonnées sphériques (voir le début de ce chapitre):
(53.187)
Il vient alors comme nous l'avons vu plus haut:
(53.188)
Il s'ensuit que:
(53.189)
Avec ce résultat nous allons pouvoir calculer la probabilité radiale
de trouver l'électron sur chaque orbitale atomique! Ainsi il vient
immédiatement avec le résultat précédent:
(53.190)
Et donc dans le cas de notre orbitale atomique 1s:
(53.191)
Il est maintenant super intéressant de calculer le point r où la
probabilité de trouver l'électron est maximale sur l'orbitale 1s!
Pour cela, nous remarquons que passe
par un maximum lorsque nous avons trivialement:
(53.192)
soit:
(53.193)
Soit:
(53.194)
Ce qui est remarquable car nous retrouvons le résultat
du modèle de Bohr.
Pour résumer un pout tout cela, les états
stationnaires de l'atome d'hydrogène sont spécifiés
par trois nombre quantiques et
la fonction d'onde de Schrödinger étant donnée
au final par :
(53.195)
Nous avons alors la nomenclature traditionnelle suivante dans
le cas de l'atome d'hydrogène:
n |
l |

|
fonction |
nomenclature |
1 |
0 |
0 |

|
1s |
| |
2 |
0 |
0 |

|
2s |
| |
1 |
1 |

|
2p1 |
| |
|
0 |

|
2p0 |
| |
|
-1 |

|
2p-1 |
| |
3 |
0 |
0 |

|
3s |
| |
1 |
1 |

|
3p-1 |
| |
|
0 |

|
3p0 |
| |
|
- |

|
3p-1 |
| |
2 |
2 |

|
3d2 |
| |
|
1 |

|
3d1 |
| |
|
0 |

|
3d0 |
| |
|
-1 |

|
3d-1 |
| |
|
-2 |

|
3d-2 |
Tableau: 53.1
- Nomenclature des couches et sous-couche de l'atome d'hydrogène
Nous pouvons inclure le spin de l'électron
dans la description de la structure électronique de l'atome.
Si nous traitons le spin comme un degré de liberté
additionnel alors, l'absence de terme d'interaction entre les degrés
de liberté classiques (positions dans l'espace réelle)
et le spin, interaction appelée "couplage spin-orbite", dans
l'hamiltonien précédent, implique que nous pouvons
écrire la fonction d'onde totale, spin inclus, sous la forme
de produit :
(53.196)
où nous avons ajouté le nombre quantique de spin
(cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire).
La même remarque que
nous avions fait dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire
s'applique dès lors
: les niveaux restent
fois dégénérés.
|