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CHIMIE QUANTIQUE | CHIMIE MOLÉCULAIRE | CHIMIE ANALYTIQUE | CHIMIE THERMIQUE

La chimie est la science qui étudie la nature et les propriétés des corps simples, l'action moléculaire de ces corps les uns sur les autres et les combinaisons dues à cette action. (Larousse)

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LISTE DES SUJETS TRAITÉS SUR CETTE PAGE

Avant que le lecteur aille plus loin dans la lecture de cette section du site, nous souhaitons rappeler que le site traite de mathématique appliquée et de physique théorique. Ainsi, nous traiterons dans cette section uniquement de chimie théorique (chimique quantique théorique, thermochimie théorique, chimie cinétique théorique, ...).

Ce choix fait suite à l'évolution du visage de la chimie ces vingt dernières décennies: de science en grande partie descriptive, elle tend à devenir déductive. C'est-à-dire qu'à côté de l'expérience, la place du calcul grandit constamment et ce particulièrement depuis le développement de l'informatique moderne qui aide grandement les chimistes à la modélisation numérique.

La chimie théorique, appelée également "chimie physique" - application des méthodes de la physique à la chimie - est trop souvent encore considérée comme une discipline en soi. Au fait, sous ce terme toute la chimie moderne est incluse. Ainsi, l'abord d'un problème quelconque de pointe en chimie exige son concours (ainsi que souvent celui de la chance...) et le chimiste doit en posséder une connaissance approfondie. Au niveau de l'enseignement de la chimie comme branche secondaire, ce rôle de la chimie-physique se manifeste déjà: il en résulte un relèvement du niveau, une augmentation du degré d'abstraction, et un risque de rebuter l'étudiant moyen. Enfin, il ne s'agit pas d'alourdir les connaissances en y incorporant plus d'éléments nouveaux, mais bien de convertir le mode d'approche de cette discipline en substituant le plus souvent à l'énoncé de connaissances encyclopédiques un exposé raisonné des questions fondamentales.

Une bonne compréhension de la chimie nécessite selon nous obligatoirement un crochet obligatoire par la physique quantique (cf. section d'Atomistique) afin d'avoir au moins une approche de ce qu'est un atome et de ses différentes orbites électroniques avant de parler de liaisons, des différentes méthodes de remplissage des orbites électroniques, d'oxydo-réduction, de remplissage des couches, et autres...

Dans ce sens, nous allons commencer par l'étude du cas particulier de l'atome d'hydrogène qui revêt une importance capitale pour toute la suite (étude des atomes polyélectroniques). Il convient donc au lecteur de parcourir les prochaines lignes avec toute l'attention possible et d'en saisir au mieux les subtilités!

PUITS DE POTENTIEL RECTANGULAIRE TRIDIMENSIONNEL INFINI

Nous avons étudié dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire l'atome d'hydrogène de Bohr-Sommerfeld en utilisant les résultats démontrés dans le chapitre de Relativité Restreinte. De ce modèle, en est ressorti une quantification simpliste (mais pas trop fausse comme nous le verrons plus loin) de certaines propriétés de la matière.

Dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire, nous avons étudié le puits de potentiel rectiligne infini et l'oscillateur harmonique sans donner beaucoup plus d'exemples. Maintenant nous allons nous orienter vers la résolution de problèmes plus proches de ceux utiles en chimie avec l'objectif d'étudier l'atome hydrogénoïde.

Nous allons considérer maintenant une particule se mouvant librement dans la boîte tridimensionnelle ci-dessous.

Figure: 53.1 - Boîte tridimensionnelle imaginaire dans laquelle la particule se meut

L'énergie potentielle de ce système est donnée par:

  (53.1)

Comme dans le cas unidimensionnel (voir section de physique atomique), les murs de potentiel infini empêchent la particule de quitter la boîte, et la fonction d'onde n'est non nulle que pour  se trouvant à l'intérieur de la boîte. Elle s'annule nécessairement dès que l'un des murs est atteint. L'équation de Schrödinger que nous devons résoudre est donc (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire):

  (53.2)

et les conditions aux bornes se lisent:

  (53.3)

Notons que l'hamiltonien peut s'écrire comme la somme de l'hamiltonien selon chaque axe (nous parlons des opérateurs bien évidemment!). Nous avons donc:

  (53.4)

où:

  (53.5)

relations dont nous avons démontré la provenance dans la section de physique quantique ondulatoire de ce site.

Une telle forme est dite "forme séparable": l'hamiltonien est la somme d'opérateurs individuels  chacun ne dépendant que d'une seule variable ou degré de liberté . Cette forme traduit le caractère indépendant des mouvements décrits par les variables .

Rappelons-nous que la probabilité conjointe de deux événements indépendants est le produit des probabilités individuelles des deux événements, pris séparément (cf. chapitre de Probabilités). Nous nous attendons donc à ce que la densité de probabilité de présence dans l'espace (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) de configuration multidimensionnel soit, dans le cas où l'hamiltonien est de forme séparable, un simple produit de densités de probabilités individuelles. En fait, la forme séparable de l'hamiltonien permet une séparation de variables sur la fonction d'onde elle-même.

Écrivons donc les solutions de l'équation de Schrödinger sous la forme:

  (53.6)

d'un produit de trois facteurs chacun ne dépendant que d'une coordonnée.

Substituant cette écriture dans l'équation de Schrödinger, on obtient sans développements (algèbre élémentaire):

  (53.7)

ou encore, en divisant les deux membres de ceci par :

  (53.8)

ce qui est une forme beaucoup plus esthétique et facile à mémoriser.

Cette équation demande que la somme des trois termes dans le membre de gauche soit égale à une constante dans le cadre d'un système conservatif (c'est ce qui intéresse souvent les chimistes)! Chacun de ces trois termes ne dépendant que d'une et une seule variable, pour que leur somme soit égale à une constante, il faut que chaque terme soit lui-même constant. En effet, en prenant la dérivée des deux membres de la relation précédente par rapport à x, par exemple, nous avons:

  (53.9)

ce qui signifie que  doit bien être une constante que nous noterons  (car ce terme exprime une énergie). Nous avons alors (tiens donc...):

  (53.10)

De même, nous obtenons:

  (53.11)

Notons que chacune des équations séparées que nous venons d'obtenir, pour le mouvement de la particule dans les trois directions spatiales, est une équation de Schrödinger dans une boîte unidimensionnelle. Ainsi, les trois relations obtenues précédemment décrivent chacune indépendamment le mouvement dans la direction respective x, y, z, limité aux intervalles respectifs:

  (53.12)

et doit être respectivement résolue avec conditions aux bornes:

  (53.13)

Les résultats obtenus dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire lors de la résolution de l'équation de Schrödinger dans le cas du puits rectiligne nous donnent directement:

 avec

 avec

 avec
  (53.14)

En résumé les états stationnaires de la particule dans la boîte tridimensionnelle sont spécifiés par trois nombres quantiques entiers strictement positifs . La fonction d'onde est finalement:

  (53.15)

et ses énergies respectives (valeurs propres):

  (53.16)

La technique de séparation de variables détaillée ci-haut, n'est applicable que parce que l'hamiltonien est de forme séparable. Il vient automatiquement dès lors que la densité de probabilité tridimensionnelle  est le produit des densités de probabilités , comme nous l'avions anticipé. Nous notons aussi que l'énergie de mouvement dans l'espace tridimensionnel est la somme des énergies de mouvements dans les trois directions spatiales: l'indépendance de ces trois directions ou degrés de liberté, implique donc l'additivité de leur énergie.

VIBRATIONS MOLÉCULAIRES

Nous avons étudié dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire l'oscillateur harmonique. C'est maintenant en chimie que l'on va utiliser toute la puissance des résultats obtenus lors de l'étude de ce système.

L'oscillateur harmonique est un modèle des vibrations moléculaires, et est représenté par un potentiel parabolique de type:

    (53.17)

pour une molécule diatomique. Mais nous avons vu dans le chapitre de Physique Nucléaire que  ce qui fait que nous avons finalement pour une molécule diatomique:

  (53.18)

Pour une molécule polyatomique, nous aurons in extenso (par l'additivité de l'énergie):

  (53.19)

Les quantités  sont les fréquences (ou plutôt, plus correctement: les pulsations) vibrationnelles d'une molécule, diatomique dans le premier cas, et polyatomique dans le second cas. Dans la première équation, la variable x représente l'élongation de la liaison entre les deux atomes A et B (comme avec un ressort) dans une molécule diatomique, c'est-à-dire , où R est la longueur instantanée de cette liaison, et  est sa valeur d'équilibre.

Dans le cas d'une molécule polyatomique, le potentiel décrivant les vibrations moléculaires ne prend la forme séparable en termes de sommation ci-dessus que si l'on envisage des variables spéciales   dénotant des mouvements collectifs des noyaux, et qui sont appelées "modes normaux de vibrations".

Nous avons aussi vu dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire que l'hamiltonien d'une molécule diatomique (problème de l'oscillateur harmonique) peut s'écrire sous la forme:

  (53.20)

Pour une molécule polyatomique cette relation devient logiquement:

  (53.21)

L'hamiltonien ci-dessus est clairement de forme séparable: c'est une somme d'hamiltoniens unidimensionnels, chacun ne dépendant que d'un seul mode comme variable, et décrivant ce mode comme étant un ressort unique, ou oscillateur harmonique de masse unitaire  et de pulsation d'oscillation . Par conséquent, une séparation des variables  est possible, réduisant l'équation de Schrödinger indépendante du temps en un certain nombre d'équations du même type que celle d'un oscillateur harmonique unidimensionnel. Il suffit donc de connaître l'expression de la fonction d'onde pour un oscillateur harmonique unidimensionnel, ce que nous avons déjà fait dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire où nous avions obtenu:

  (53.22)

 avec et:

  (53.23)

La figure ci-dessous montre le graphique des premières fonctions d'onde de la relation précédente ainsi que celui de leurs densités de probabilité de présence respectives. On note les mêmes structures modales que celles des fonctions propres d'une particule dans une boîte unidimensionnelle.

Figure: 53.2 - Fonctions d'onde et de densité de probabilité de l'oscillateur harmonique unidimensionnel

Ci-dessus les premiers niveaux d'énergie de l'oscillateur unidimensionnel avec (a) leur fonction propre associée, (b) la distribution de probabilité de présence associée.

Dans la limite des très grandes valeurs de n, la distribution de probabilité se rapproche de plus en plus de celle prédite par la mécanique classique, l'oscillateur réside pour la majeure partie du temps au voisinage des points de rebroussement définis par l'intersection du potentiel  avec le niveau n. Cette tendance est illustrée ci-dessous:

Figure: 53.3 - Fonctions de densité de probabilité de l'oscillateur harmonique unidimensionnel pour de grands n

Pour une molécule polyatomique l'expression de la quantification d'énergie devient:

    (53.24)

avec .

et les fonctions/états propres deviennent:

  (53.25)

avec:

  (53.26)

Ces deux dernières relations sont très importantes parce qu'elles permettent parmi tant d'autres de:

- Prédire le spectre de la molécule (spectroscopie)
- D'étudier les bandes d'énergie (d'où viennent les notions de bande de conduction et de valence)
- De localiser les liaisons entre atomes et donc les propriétés chimiques

ATOME HYDROGÉNOÏDE

Nous considérons ici la quantification d'un système générique comportant deux corps (particules) en interaction mutuelle et se mouvant dans l'espace tridimensionnel. On démontrera dans un premier temps que, si la séparation des variables dynamiques décrivant individuellement chacun des deux corps est impossible, par contre, le mouvement d'ensemble du système (celui du centre de masse) et le mouvement interne, dit encore mouvement relatif, sont séparables. En outre, si le potentiel est centrosymétrique, le mouvement interne peut encore se décomposer en un mouvement de rotation et un mouvement radial. La quantification du mouvement rotationnel est intimement reliée à celle du moment cinétique.

Nous nous intéresserons ici à la mécanique d'un système atomique ne comportant qu'un seul électron. C'est un système à deux particules: un noyau, de masse M et de charge , et un électron de masse  et de charge .

Le système atomique est décrit par l'hamiltonien suivant:

  (53.27)

Rappelez-vous que dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire, nous avions démontré lors de l'étude des opérateurs fonctionnels que:

    (53.28)

et rappelez-vous aussi pour la suite que  et  sont respectivement les vecteurs de position de l'électron et du noyau dans la relation antéprécédente.

L'énergie potentielle étant donnée par (cf. chapitre d'Électrostatique):

  (53.29)

Les mouvements des deux particules sont corrélés car les deux charges interagissent à travers leur champ électrique mutuel. On ne peut donc pas effectuer une séparation de variables entre  et . Par contre, une séparation de variables est possible entre la coordonnée du centre de masse (voir la définition du centre de masse dans le chapitre de Mécanique Classique):

  (53.30)

et la coordonnée relative de l'électron par rapport au noyau:

  (53.31)

Nous obtenons dès lors:

  (53.32)

et:

  (53.33)

L'hamiltonien dans le référentiel du centre de masse s'écrit donc:

  (53.34)

où  est la masse totale du système, et:

  (53.35)

est sa masse réduite.

Nous voyons clairement que l'hamiltonien H est cette fois mis sous une forme séparable et qu'on peut l'écrire sous la forme suivante:

  (53.36)

avec:

 et   (53.37)

En termes des coordonnées  et , la fonction décrivant un état stationnaire du système à deux corps est donc un produit de fonctions d'onde individuelles (rappelons que la probabilité conjointe de deux événements est le produit de leur probabilité), l'une pour le mouvement du centre de masse, l'autre pour le mouvement relatif:

  (53.38)

et l'énergie de cet état est la somme des énergies de mouvement respectives:

  (53.39)

avec:

 et   (53.40)

L'hamiltonien apparaissant dans la première de ces deux relations a été défini plus haut comme valant:

  (53.41)

Ce mouvement est celui d'une particule de masse  dans une boite tridimensionnelle de volume infini. Les fonctions propres et valeurs propres pour ce mouvement ayant déjà été obtenues dans notre étude précédente, on se limitera à l'étude de l'équation séparée pour le mouvement relatif, ou mouvement interne. Comme aucune confusion ne sera dès lors possible entre les différents hamiltoniens, nous laisserons tomber, pour simplifier les notations, la mention rel en indice inférieur.

Avec  donné par la relation que nous avons démontrée précédemment:

  (53.42)

et la relation (aussi démontrée précédemment):

  (53.43)

nous obtenons alors l'équation de Schrödinger pour le mouvement relatif:

  (53.44)

ou écrit autrement:

  (53.45)

Remarquons que dans le cas où l'énergie potentielle  est de source centrosymétrique, c'est-à-dire qu'elle ne dépend que de la longueur du vecteur position , et non de son orientation, l'équation précédente, telle qu'écrite, en coordonnées cartésiennes, n'est pas séparable: en effet, en coordonnées cartésiennes, la longueur de  est donnée par:

  (53.46)

et l'énergie potentielle n'est pas séparable en trois composantes chacune ne dépendant que d'une seule des trois variables x, y, z. L'hamiltonien n'est donc toujours pas de forme séparable et nous n'avons donc pas atteint notre objectif. Cependant, l'équation précédente est séparable dès lors que nous effectuons un changement de coordonnées vers les coordonnées sphériques. En effet, dans ce système de coordonnées, le potentiel ne dépend que d'une des trois variables sphériques, le rayon r. Il est indépendant des deux angles  et .

Si nous nous référons au résultat obtenu lors de l'étude des expressions du laplacien dans différents systèmes de coordonnées, dans le chapitre de Calcul Vectoriel,  nous avions obtenu pour le laplacien d'un champ scalaire en coordonnées sphériques, l'expression suivante:

    (53.47)

L'hamiltonien:

  (53.48)

devient dès lors (simple distribution et nouvelle manière de noter):

  (53.49)

où:

  (53.50)

est l'opérateur énergie cinétique pour le mouvement radial de l'électron par rapport au noyau, et  est l'opérateur "associé" au carré du vecteur moment cinétique:

  (53.51)

Le terme:

  (53.52)

est donc une énergie associée au moment cinétique.

Pour bien saisir la nature de cet opérateur un crochet par la notion de rotateur rigide s'impose.

ROTATEUR RIGIDE

Si nous considérons maintenant le cas d'un système appelé "rotateur rigide" où nous négligeons ("restreignons" serait un terme plus adapté...) les degrés de liberté d'oscillation (c'est à ce système que l'on a affaire dans le cas des molécules diatomiques ou polyatomiques linéaires), les seules coordonnées mises en jeu étant les angles  et  qui fixent l'orientation du rotateur.

Ainsi, dans ce cas r est fixé et nous avons:

,   (53.53)

et au vu des contraintes sur le potentiel, il est normalement assez facile de comprendre pourquoi le rotateur est dit "rigide". Dans le cas précité, l'hamiltonien se réduit alors à:

  (53.54)

où:

  (53.55)

est le moment d'inertie (cf. chapitre de Mécanique Classique) de la masse réduite du système.

  (53.56)

avec et:

  (53.57)

où les composantes du vecteur sont aussi des entiers naturels. En faisant cette similitude, nous pouvons alors écrire l'équation de Schrödinger sous la forme:

  (53.58)

Rappelons aussi au passage que nous avions obtenu dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire que:

  (53.59)

par le produit vectoriel.

Passons maintenant des coordonnées rectangulaires x, y, z aux coordonnées sphériques . Rappelons pour cela (cf. chapitre de Calcul Vectoriel) que:

et   (53.60)

exprimons les différentielles totales:

  (53.61)

Ces relations peuvent être écrites comme une transformation orthogonale des différentielles totales par:

  (53.62)

ou encore par la transformation inverse (au besoin... il suffit de vérifier que les deux matrices de transformation multipliées entre elles donnent la matrice unité):

  (53.63)

Il en résulte par exemple:

  (53.64)

et finalement (la méthode pour les deuxième et troisième lignes est la même que pour la première!):

  (53.65)

Ainsi, en tenant compte de ces relations, nous obtenons par exemple, dans le cas de l'opérateur:

  (53.66)

les développements:

  (53.67)

ce qui donne le résultat suivant:

  (53.68)

En procédant de même avec:

  (53.69)

en faisant les développements:

  (53.70)

nous avons le résultat suivant:

  (53.71)

Et pour finir avec:

  (53.72)

en faisant les développements:

  (53.73)

nous avons le résultat suivant:

  (53.74)

Finalement, nous avons donc peu de libertés de mouvement pour notre rotateur rigide (car il est très rigide...) et nous pouvons écrire pour l'équation de Schrödinger:

  (53.75)

où est rappelons-le, vu comme un opérateur linéaire fonctionnel, et l'énergie totale E comme sa valeur propre correspondante.

Dès lors, nous pouvons écrire que l'opérateur moment cinétique est donné par (nous changeons la notation afin de ne pas confondre par la suite opérateur et valeur propre conformément aux remarques que nous avions faites lors des énoncés des postulats de la physique quantique ondulatoire):

  (53.76)

Ainsi, les fonctions propres de sont solutions de l'équation aux valeurs et fonctions propres:

  (53.77)

c'est-à-dire de l'équation différentielle:

  (53.78)

où est bien évidemment la valeur propre de . Une solution simple de cette équation différentielle serait:

  (53.79)

avec comme condition d'uniformité selon les propriétés des formes complexes (cf. chapitre sur les Nombres):

  (53.80)

Cette condition mathématique, impose la quantification évidente et remarquable suivante:

avec   (53.81)

où (rappel) est le nombre quantique magnétique.

Sachant que (cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire):

  (53.82)

Nous pouvons écrire:

  (53.83)

Dès lors, nous retrouvons le(s) résultat(s) que nous avions obtenus dans les chapitres de Physique Quantique Corpusculaire et de Physique Quantique Ondulatoire:

  (53.84)

Ce qui est assez satisfaisant, même remarquable et jouissif (pour ne pas le dire...).

Ainsi, la mesure d'une composante du moment cinétique fournit toujours un multiple entier relatif de qui apparaît comme l'unité naturelle du moment cinétique.

Les fonctions propres communes (!!!) aux opérateurs et sont dans un cadre plus général nécessairement de la forme (méthode de séparation des variables):

  (53.85)

Comme le rotateur est rigide, nous avons . Ce facteur s'éliminera de lui-même dans l'équation aux valeurs propres et fonctions propres que nous déterminerons plus loin. Donc nous pouvons ne pas le prendre en compte. Finalement, nous pouvons écrire au vu des développements qui ont précédé:

  (53.86)

Ce qui nous amène à l'équation aux valeurs et fonctions propres:

  (53.87)

C'est-à-dire:

  (53.88)

d'où:

  (53.89)

En posant:

  (53.90)

et donc:

  (53.91)

nous obtenons une équation différentielle du type "Fuchs" donnée par:

  (53.92)

D'où finalement:

  (53.93)

Dont les coefficients présentent des pôles (singularités) en . Or, rappelons que nous avons:

  (53.94)

Ce qui fait que nous retrouvons souvent l'équation différentielle précédente sous la forme suivante dans la littérature après factorisation élémentaire de certains termes:

  (53.95)

Une solution non triviale étant, connaissant les équations différentielles de type Fuchs, ce qu'il est d'usage d'appeler les "polynômes associés de Legendre" (bien que ce ne soit pas un polynôme rigoureusement parlant....) car contenant en partie les polynômes de Legendre (cf. chapitre de Calcul Algébrique):

  (53.96)

ce que vous pouvez vérifier en injectant cette solution dans l'équation différentielle antéprécédente.

Suite à la demande d'un lecteur voici un exemple de vérification avant de poursuivre:

Le cas avec se vérifie immédiatement. Prenons le cas où :

  (53.97)

L'équation différentielle devient elle pour :

  (53.98)

Soit:

  (53.99)

Et nous injectons le polynôme associé de Lagrange:

  (53.100)

Soit:

  (53.101)

Ce qui donne après une petite simplification:

  (53.102)

Et en dérivant:

  (53.103)

Concentrons-nous sur la partie gauche pour voir ce qu'elle vaut en mettant tout au même dénominateur:

  (53.104)

En simplifiant le numérateur, celui-ci devrait donc être nul. Voyons cela en le simplifiant une première fois:

  (53.105)

et en distribuant:

  (53.106)

Ce qui est bien nul!!

Donc finalement, nous avons des fonctions propres communes (car rappelons que les polynômes de Legendre sont orthogonaux entre eux) qui seront:

  (53.107)

Pour normaliser la partie dépendante de , nous savons que l'exponentielle doit être multipliée par (voir chapitre de Statistiques, la partie concernant la fonction de distribution de Gauss-Laplace) ce qui nous permet déjà d'écrire:

  (53.108)

Remarque: Il n'est pas besoin de faire de calculs compliqués pour calculer le facteur de normalisation de l'exponentielle, car dans le cadre d'une intégration sur tout l'espace, les trois facteurs de sont indépendants les uns des autres. Ainsi l'intégrale sera le produit des intégrales (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral).

Finalement, nous devons trouver tel que:

  (53.109)

et nous verrrons (ce que nous allons démontrer juste plus bas) que:

  (53.110)

En résumé, nous écrivons (nous devrions plutôt conjuguer au futur...):

  (53.111)

où nous avons omis le facteur puisque de toute façon dans le module de la fonction ce terme se multiplie à lui-même et donne alors .

Vérification la relatione encadrée précédente (attention c'est un peu long et il est conseillé de le relire plusieurs fois):

Nous considérons les fonctions définies par:

  (53.112)

où:

  (53.113)

avec:

   et      (53.114)

Le but va être donc de montrer que ces fonctions sont d'abord orthogonales et ensuite de trouver les constantes telles que . Bref il va falloir retrousser les manches... du cerveau...

D'abord, démontrons pour des besoins ultérieurs que:

  (53.115)

Démonstration:

Si et seulement si l'égalité est évidente. Supposons (donc le cas général en dehors du cas particulier évident précédent) et soit P un polynôme réel de degré .

Posons:

  (53.116)

Montrons que (produit scalaire fonctionnel):

  (53.117)

dans .

Effectivement, rappelons que nous avons fait le changement de variable:

  (53.118)

En intégrant par parties, nous obtenons:

remarquons que pour tout , est nul en . Par suite (par extension), la relation précédente se simplifie en:

  (53.119)

Après intégrations par parties, nous obtenons:

  (53.120)

Si alors l'expression précédente montre trivialement que:

  (53.121)

Si alors en posant:

  (53.122)

Nous obtenons:

  (53.123)

remarquons encore une fois que s'annule en pour tout . En intégrant fois par parties l'expression précédente, nous trouvons:

  (53.124)

or h est un polynôme de degré .

Effectivement, le premier facteur est de degré 2m et la dérivée -ème de est de degré , dès lors:

  (53.125)

donc est un polynôme de degré et sachant que est à une constante près égal au l-ème polynôme de Legendre (cf. chapitre de Calcul Algébrique) nous avons alors:

  (53.126)

Nous venons de montrer que est orthogonal à tout polynôme de degré .

C.Q.F.D.

est un polynôme de degré l (il suffit de le vérifier pour quelques valeurs) donc cherchons s'il existe une constante telle que:

  (53.127)

avec rappelons-le:

  (53.128)

Nous pouvons déterminer la constante C en comparant les coefficients dominants des polynômes:

et   (53.129)

Le coefficient dominant de est:

  (53.130)

et le coefficient dominant de est:

  (53.131)

Ainsi:

  (53.132)

c'est-à-dire:

  (53.133)

Nous aurions donc pour (on intègre par parties autant de fois qu'il le faut à gauche et à droite - nécessairement - pour obtenir ce résultat):

  (53.134)

Maintenant, établissons une relation remarquable qui existerait entre (et qui nous sera utile par la suite). Supposons pour cela et rappelons qu'à la base:

  (53.135)

Donc cela nous amène à écrire (rien de particulier):

  (53.136)

Par les résultats précédents ():

  (53.137)

cela nous amène à écrire:

  (53.138)

Ainsi, nous obtenons:

  (53.139)

Nous allons à présent (enfin !) montrer que les fonctions sont orthogonales.

D'abord, démontrons que:

  (53.140)

où est le l-ème polynôme de Legendre (d'où le nom d'origine de "polynôme associé de Legendre"...).

Démonstration:

D'abord, nous avons démontré que les polynômes de Legendre satisfont à la relation de récurrence suivante (cf. chapitre de Calcul Algébrique):

  (53.141)

pour .

En multipliant l'égalité ci-dessus par et en intégrant, nous obtenons:

  (53.142)

Or:

  (53.143)

Rappelons que les polynômes forment une base orthogonale dont les polynômes qui l'engendrent sont de degré croissant de 0 à n, donc un polynôme d'ordre inférieur - exprimé dans un sous-espace vectoriel - sera toujours perpendiculaire aux vecteurs (polynômes) générant les dimensions supérieures. Ainsi, si nous prenons l'exemple de engendré par la base , alors un vecteur exprimé par la combinaison linéaire de , sera toujours perpendiculaire à et donc un produit scalaire avec celui-ci.

Et donc par suite:

  (53.144)

Posons:

  (53.145)

L'expression précédente devient (pour rappel ):

avec   (53.146)

Ainsi par récurrence:

  (53.147)

De plus comme:

  (53.148)

Nous avons alors pour la relation antéprécédente le dénominateur qui peut bien évidemment se récrire:

  (53.149)

Nous avons aussi:

  (53.150)

Donc au final nous pouvons simplifier le dénominateur de la façon suivante:

  (53.151)

et:

  (53.152)

Nous avons donc bien démontré (c'est juste au cas où... vous ne suivriez plus...) que:

  (53.153)

C.Q.F.D.

Attaquons-nous enfin à ce qui nous intéresse. C'est-à-dire démontrer que:

  (53.154)

Démonstration:

Si :

  (53.155)

où:

  (53.156)

Remarque: Rappelons que le jacobien en coordonnées sphériques est (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral) et comme la fonction intégrée ci-dessus n'est pas dépendante de r, nous avons sorti le terme de cette intégrale (par contre nous le retrouverons ce même terme dans la fonction R(r) présente dans l'équation de Schrödinger).

Et avec:

  (53.157)

Si et alors d'abord le produit scalaire se simplifie:

  (53.158)

En faisant le changement de variable nous obtenons:

  (53.159)

Supposons :

  (53.160)

où est le l-ème polynôme de Legendre. Ainsi l'expression du produit scalaire devient:

  (53.161)

Si nous posons:

  (53.162)

alors la relation devient:

.   (53.163)

En intégrant m fois par parties l'expression ci-dessus nous obtenons:

  (53.164)

Or est un polynôme de degré k. Sachant que , cette dernière intégrale est nulle pour les mêmes raisons que celles évoquées précédemment. Donc:

  (53.165)

Si alors nous avions démontré que:

  (53.166)

et donc:

  (53.167)

car .

Il ne reste qu'à traiter le cas . Supposons à nouveau . Alors comme avant nous avons:

  (53.168)

et:

  (53.169)

Posons:

  (53.170)

La relation devient alors:

  (53.171)

En intégrant m fois par parties, nous trouvons:

  (53.172)

est un polynôme de degré l dont le coefficient dominant vaut:

  (53.173)

étant orthogonal à tout polynôme de degré strictement inférieur à l, l'expression peut s'écrire:

  (53.174)

Or, nous avons démontré que:

  (53.175)

donc:

  (53.176)

Si nous savons que nous obtenons le résultat.

C.Q.F.D.

Finalement ce dernier résultat nous donne aussi la condition de normalisation:

  (53.177)

Et donc finalement:

  (53.178)

est bien une famille orthonormale. Soit explicitement (nous réintroduisons le facteur ):

  (53.179)

Enfin, après cette interlude fortement mathématique (mais instructif quant à la méthodologie d'approche), nous voyons (ce qui est logique) qu'à chaque valeur de l correspondent donc 2l+1 fonctions propres . Nous disons encore que la valeur est 2l+1 fois dégénérée puisque:

  (53.180)

Voici quelques valeurs de la fonction qui génère ce que nous appelons communément des "harmoniques sphériques":

  (53.181)

Voyons quelques tracés de ces magnifiques harmoniques sphériques que l'on peut obtenir avec Maple 4.00b en utilisant la commande suivante (il s'agit de la 6ème fonction d'harmonique sphérique ci-dessus):

>plot3d(Re(sqrt(15/(8*Pi))*(sin(theta)*cos(theta)*exp(I*phi)))^2,phi=0..2*Pi,theta=0..Pi, coords=spherical,scaling=constrained);

- (correspondant à !) donne une sphère (valeur constante quels que soient ) dont la densité de probabilité peut être représentée par la "carte photographique" ou "carte de densité" (la densité dans un état donné y est représenté par la densité de points clairs sur un fond foncé):

Figure: 53.4 - Carte de densité de 1s

Ce qui représente les orbitales 1s possibles.

- donnent (pour au moins!):

Figure: 53.5 - Orbitales 2p

Ce qui représente les orbitales 2p possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par sa carte de densité et d'isodensité:

 
Figure: 53.6 - Carte de densité et d'isodensité de 2p

- (pour au moins!):

Figure: 53.7 - Orbitales 3d

Ce qui représente 5 orbitales centrosymétriques 3d possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par les (les deux dernières cartes représentent ) cartes de densité:

Figure: 53.8 - Carte de densité et d'isodensité de 3d

- (pour au moins!):

Figure: 53.9 - Orbitales 4f

Ce qui représente 7 orbitales anti-centrosymétriques 4f possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par (dans l'ordre: ):

 
Figure: 53.10 - Carte de densité et d'isodensité de 4f

Les résultats précédents nous amènent donc à écrire:

  (53.182)

Remplaçant ceci dans l'équation de Schrödinger:

  (53.183)

Nous obtenons ( dans le rotateur rigide mais dans le cas de l'atome hydrogénoïde):

  (53.184)

Comme il n'y a dans cette relation aucun opérateur qui agit sur , nous pouvons la simplifier de façon à obtenir:

(1)   (53.185)

où nous voyons dans ce cas général de l'atome isolé que les niveaux d'énergie ne dépendent plus de (en raison de la symétrie sphérique du potentiel). Nous disons alors que les niveaux correspondants aux mêmes valeurs de n et de l sont tous confondus quelles que soient les valeurs de .

Dans le cas où dérive du potentiel de Coulomb en 1/r, cette équation radiale ne donne lieu à une solution R(r) normalisable (différente de zéro aussi donc...) que pour des valeurs de l'énergie répondant à la loi de quantification suivante (tiens donc... quelle coïncidence, nous retrouvons l'expression démontrée dans les vieux modèles de la physique quantique corpusculaire!):

  (53.186)

où est la constante de Rydberg telle que nous l'avons déterminée dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire. Ainsi, dans ce cas les niveaux d'énergie correspondants aux mêmes valeurs de n sont tous confondus quel que soit l.

Pour une valeur donnée du nombre quantique principal n (rappelons que nous avons vu dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire que ), il est possible de vérifier qu'il existe plusieurs solutions pour la fonction R(r) selon la valeur du nombre quantique azimutal l. D'où l'identification des solutions par la paire (n,l). Nous les notons . Ce sont des fonctions réelles de la variable r données par (il suffit de vérifier... car si elles marchent elles satisfont alors à l'équation de Schrödinger, nous ferons un exemple un peu plus loin):

  (53.187)

où (attention certains ouvrages le donnent en unités naturelles!):

  (53.188)

est l'équivalent du rayon de Bohr (pour la masse réduite) que nous avions déterminé dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire avec comme différence que nous avons ici une masse réduite au lieu d'une masse simple.

Voyons cependant si notre équation de Schrödinger est bien vérifiée (prenons ):

  (53.189)

Ce qui correspond bien au résultat attendu.

Ce qui sous forme graphique nous donne pour la partie radiale :

Figure: 53.11 - Tracé de quelques fonctions radiales

Étudions un peu plus en détail la fonction radiale dans le cas de l'atome d'hydrogène!:

Dans le cas de l'orbitale atomique 1s (cas particulier mais nous pourrions faire les mêmes calculs que ceux qui suivent avec toutes les autres orbitales!) nous avons donc pour l'atome d'hydrogène:

  (53.190)

C'est donc bien une fonction exponentielle décroissante comme le montraient les graphiques ci-dessus. Avant de continuer rappelons (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) que:

  (53.191)

Or, en coordonnées sphériques (voir le début de ce chapitre):

  (53.192)

Il vient alors comme nous l'avons vu plus haut:

  (53.193)

Il s'ensuit que:

  (53.194)

Avec ce résultat nous allons pouvoir calculer la probabilité radiale de trouver l'électron sur chaque orbitale atomique! Ainsi, il vient immédiatement avec le résultat précédent:

  (53.195)

Et donc dans le cas de notre orbitale atomique 1s:

  (53.196)

Il est maintenant super intéressant de calculer le point r où la probabilité de trouver l'électron est maximale sur l'orbitale 1s!

Pour cela, nous remarquons que  passe par un maximum lorsque nous avons trivialement:

  (53.197)

soit:

  (53.198)

Soit:

  (53.199)

Ce qui est remarquable, car nous retrouvons le résultat du modèle de Bohr.

Pour résumer un peu tout cela, les états stationnaires de l'atome d'hydrogène sont spécifiés par trois nombres quantiques et la fonction d'onde de Schrödinger étant donnée au final par:

  (53.200)

Nous avons alors la nomenclature traditionnelle suivante dans le cas de l'atome d'hydrogène:

Nous pouvons inclure le spin de l'électron dans la description de la structure électronique de l'atome. Si nous traitons le spin comme un degré de liberté additionnel alors, l'absence de terme d'interaction entre les degrés de liberté classiques (positions dans l'espace réel) et le spin, interaction appelée "couplage spin-orbite", dans l'hamiltonien précédent, implique que nous pouvons écrire la fonction d'onde totale, spin inclus, sous la forme d'un produit:

  (53.201)

où nous avons ajouté le nombre quantique de spin (cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire).

La même remarque que nous avions faite dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire s'applique dès lors: les niveaux restent fois dégénérés.

Faisons un exemple. Nous avons donc:

  (53.202)

Soit pour 1 proton:

  (53.203)

Appliquons maintenant le 5ème postulat de la physique quantique ondulatoire (voir chapitre du même nom) pour contrairement à plus haut, non pas calculer le rayon modal (le plus probable), mais le rayon moyen. Alors, comme l'opérateur position est la position elle-même (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire), la valeur moyenne du rayon sera donnée par (en n'oubliant pas que nous sommes en coordonnées sphériques):

  (53.204)

En utilisant la théorème de Fubini démontré dans le chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral, nous pouvons écrire (bon dans le cas présent c'est même trivial que nous ayaont le droit d'écrire cela ainsi... même pas besoin de mentionner Fubini normalement...):

  (53.205)

Pour la dernière intégrale, nous allons utiliser l'intégration par parties:

  (53.206)

Soit au final:

  (53.207)

Ou plus explicitement:

  (53.208)

Donc la distance moyenne de l'électron au noyau est égal à 3/2 fois celui du rayon de Bohr soit plus loin que le rayon le plus probable que nous avons calculé plus haut (et qui correspond au rayon de Bohr)!

PROFIL DE POTENTIEL

Revenons sur un point important qui est souvent utilisé dans les ouvrages de physique mais quasiment jamais démontré: le profil de potentiel quantique de l'atome hydrogénoïde. Beaucoup d'ouvrages parlent parfois de "modèle harmonique de liaison atomique" mais il semblerait que cela soit plutôt a priori un abus de langage.

Nous avons donc vu beaucoup plus haut dans le présent chapitre que:

  (53.209)

Au vu de l'interprétation des trois termes de l'hamiltonien, il est d'usage de dire que les deux termes:

  (53.210)

constituent "l'énergie potentielle effective" soit explicitement:

  (53.211)

Donc le premier terme est (logiquement) répulsif alors que le deuxième est attractif. Un tracé sous Maple 4.00b de l'énergie potentielle effective donne avec des valeurs expérimentales réelles concernant le rayon avec les valeurs réelles des constantes:

>plot([-2.31E-28/r+6.11E-39*0*(0+1)/r^2,-2.31E-28/r+6.11E-39*1*(1+1)/r^2,-2.31E-28/r+6.11E-39*2*(2+1)/r^2,-2.31E-28/r+6.11E-39*3*(3+1)/r^2,-2.31E-28/r+6.11E-39*10*(10+1)/r^2],r=5E-11..10E-10,y=-0.5E-17..0.5E-17,thickness=2);

Figure: 53.12 - Plot de l'énergie potentielle effective

où les légendes ont été rajoutées après coup avec un logiciel de traitement de texte. Le lecteur y remarquera plus particulièrement le cas où l vaut 1 qui correspond au cas de figure indiqué par la majorité des ouvrages de physique de niveau licence. Soit en zoom:

>plot(-2.31E-28/r+6.11E-39*1*(1+1)/r^2,r=5E-11..10E-10,thickness=2, color=green);

Figure: 53.13 - Plot de l'énergie potentielle effective pour l valant 1

Le premier graphique nous indique aussi assez clairement que pour l valant 0 l'électron a une énergie potentielle négative qui le tient fermement dans l'orbite du proton. Par contre déjà à l valant 1 nous devinons que le point de stabilité de l'électron se trouve là où la dérivée s'annule. Au-delà de l valant 1, dans le cas d'un noyau avec un seul proton, l'électron n'est plus naturellement lié puisque son énergie potentielle tend à être positive. Le lecteur pourra d'ailleurs s'amuser avec Maple en faisant varier Z et l. Il verra que l'énergie potentielle effective est très sensible à ces deux paramètres. Pour l'exemple, le graphique ci-dessous montre l'énergie potentielle effective avec l=4 et Z= 1 (donc atome instable) et ensuite avec l=4 et Z=6 (ce qui correspond plutôt à un état excité):

> plot([-2.31E-28*1/r+6.11E-39*4*(4+1)/r^2,-2.31E-28*6/r+6.11E-39*4*(4+1)/r^2],r=5E-11..10E-10,thickness=2);

Figure: 53.14 - Plot de l'énergie potentielle effective pour l valant 1

Il est d'usage dans la pratique considérer que:

  (53.212)

est à un facteur près (facteur de charge électrique) un "potentiel électrique effectif" ou "potentiel électrique écranté". Effectivement par la définition du potentiel électrique (cf. chapitre d'Électrostatique), il y a seulement un rapport de facteur de charge entre l'énergie potentielle électrique et le potentiel électrique. Nous avons donc:

  (53.213)

- Chimie Générale, R. Didier, Éditions Lavoisier, ISBN10: 274300181 (1071 pages) - Imprimé en 2004

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