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CHIMIE QUANTIQUE | CHIMIE MOLÉCULAIRE | CHIMIE ANALYTIQUE | CHIMIE THERMIQUE

La chimie est la science qui étudie la nature et les propriétés des corps simples, l'action moléculaire de ces corps les uns sur les autres et les combinaisons dues à cette action. (Larousse)

Dernière mise-à-jour de ce chapitre: 30.12.2011 20:12
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Avant que le lecteur aille plus loin dans la lecture de cette section du site, nous souhaitons rappeler que celui-ci traite de mathématique appliquée et de physique théorique. Ainsi, nous traiterons dans cette section uniquement de chimie théorique (chimique quantique théorique, thermochimie théorique, chimie cinétique théorique, ...).

Ce choix fait suite à l'évolution du visage de la chimie ces vingt dernières décennies: de science en grande partie descriptive, elle tend à devenir déductive. C'est-à-dire qu'à côté de l'expérience, la place du calcul grandit constamment et ce particulièrement depuis le développement de l'informatique moderne qui aide grandement les chimistes à la modélisation numérique.

La chimie théorique, appelée également "chimie physique" - application des méthodes de la physique à la chimie - est trop souvent encore considérée comme une discipline en soi. Au fait, sous ce terme toute la chimie moderne est incluse. Ainsi, l'abord d'un problème quelconque de pointe en chimie exige son concours (ainsi que souvent celui de la chance...) et le chimiste doit en posséder une connaissance approfondie. Au niveau de l'enseignement de la chimie comme branche secondaire, ce rôle de la chimie-physique se manifeste déjà: il en résulte un relèvement du niveau, une augmentation du degré d'abstraction, et un risque de rebuter l'étudiant moyen. Enfin, il ne s'agit pas de charger les connaissances en y incorporant plus d'éléments nouveaux, mais bien de convertir le mode d'approche de cette discipline en substituant le plus souvent l'énoncé de connaissances encyclopédiques avec un exposé raisonné des questions fondamentales.

Une bonne compréhension de la chimie nécessite selon nous obligatoirement un crochet obligatoire par la physique quantique (cf. section d'Atomistique) afin d'avoir au moins une approche de ce qu'est un atome et des différentes orbites électroniques avant de parler de liaisons, des différentes méthodes de remplissage des orbites électroniques, d'oxydo-réduction, de remplissage des couches, et autres...

Dans ce sens, nous allons commencer par l'étude du cas particulier de l'atome d'hydrogène qui a une importance capitale pour toute la suite (étude des atomes polyélectroniques). Il convient donc au lecteur de parcourir les prochaines lignes avec toute l'attention possible et d'en saisir au mieux les subtilités!

PUITS DE POTENTIEL RECTANGULAIRE TRIDIMENSIONNEL INFINI

Nous avons étudié en physique quantique corpusculaire l'atome d'hydrogène en utilisant la mécanique relativiste de Bohr-Sommerfeld. De ce modèle, en est ressorti une quantification simpliste (mais pas trop fausse comme nous le verrons plus loin) de certaines propriétés de la matière.

En physique quantique ondulatoire, nous avons étudié le puits de potentiel rectiligne infini et l'oscillateur harmonique sans donner beaucoup plus d'exemple. Maintenant nous allons nous orienter dans la résolution de problèmes plus proches de ceux utiles en chimie dans l'objectif d'étudier l'atome hydrogénoïde.

Nous allons considérer maintenant une particule se mouvant librement dans la boîte tridimensionnelle ci-dessous.

Figure: 53.1 - Boîte tridimensionnelle imaginaire dans laquelle la particule se meut

L'énergie potentielle de ce système est donnée par:

  (53.1)

Comme dans le cas unidimensionnel (voir section de physique atomique), les murs de potentiel infini empêchent la particule de quitter la boîte, et la fonction d'onde n'est non nulle que pour  se trouvant à l'intérieur de la boîte. Elle s'annule nécessairement dès que l'un des murs est atteint. L'équation de Schrödinger que nous devons résoudre est donc:

  (53.2)

et les conditions aux bornes se lisent:

  (53.3)

Notons que l'Hamiltonien peut s'écrire comme la somme de l'Hamiltonien selon chaque axe (nous parlons des opérateurs bien évidemment!). Nous avons donc:

  (53.4)

où:

  (53.5)

relations dont nous avons démontré la provenance dans la section de physique quantique ondulatoire de ce site.

Une telle forme est dite "forme séparable": l'Hamiltonien est la somme d'opérateurs individuels  chacun ne dépendant que d'une seule variable ou degré de liberté . Cette forme traduit le caractère indépendant des mouvements décrits par les variables .

Rappelons-nous que la probabilité conjointe de deux événements indépendants est le produit des probabilités individuelles des deux événements, pris séparément (cf. chapitre de Probabilités). Nous nous attendons donc à ce que la densité de probabilité de présence dans l'espace (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) de configuration multidimensionnel soit, dans le cas où l'Hamiltonien est de forme séparable, un simple produit de densités de probabilités individuelles. En fait, la forme séparable de l'Hamiltonien permet une séparation de variables sur la fonction d'onde elle-même.

Écrivons donc les solutions de l'équation de Schrödinger sous la forme:

  (53.6)

(lire "zêta de x, thêta y, xi z") d'un produit de trois facteurs chacun dépendant que d'une coordonnée.

Substituant cette écriture dans l'équation de Schrödinger, on obtient sans développements (algèbre élémentaire):

  (53.7)

ou encore, en divisant les deux membres de ceci par :

  (53.8)

ce qui est une forme beaucoup plus esthétique et facile à mémoriser.

Cette équation demande que la somme des trois termes dans le membre de gauche soit égale à une constante dans le cadre d'un système conservatif (c'est ce qui intéresse souvent les chimistes)! Chacun de ces trois termes ne dépendant que d'une et une seule variable, pour que leur somme soit égale à une constante, il faut que chaque terme soit lui-même constant. En effet, en prenant la dérivée des deux membres de la relation précédente par rapport à x, par exemple, nous avons:

  (53.9)

ce qui signifie que  doit bien être une constante et que nous noterons  (car ce terme exprime une énergie). Nous avons alors (tiens donc...):

  (53.10)

De même, nous obtenons:

  (53.11)

Notons que chacune des équations séparées que nous venons d'obtenir, pour le mouvement de la particule dans les trois directions spatiales, est l'équation de Schrödinger dans une boîte unidimensionnelle. Ainsi, les trois relations obtenues précédemment décrivent chacune indépendamment le mouvement dans la direction respective x, y, z, limité aux intervalles respectifs:

  (53.12)

elle doit être résolue avec conditions aux bornes:

  (53.13)

Les résultats obtenus dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire lors de la résolution de l'équation de Schrödinger dans le cas de du puits rectiligne nous donne directement:

 avec

 avec

 avec
  (53.14)

En résumé les états stationnaires de la particule dans la boîte tridimensionnelle sont spécifiés par trois nombres quantiques entiers strictement positifs . Les fonctions d'onde sont finalement:

  (53.15)

et leurs énergies respectives (valeurs propres):

  (53.16)

La technique de séparation de variables détaillée ci-haut, n'est applicable que parce que l'Hamiltonien est de forme séparable. Il vient automatiquement dès lors que la densité de probabilité tridimensionnelle  est le produit des densités de probabilités , comme nous l'avions anticipé. Nous notons aussi que l'énergie de mouvement dans l'espace tridimensionnel est la somme des énergies de mouvements dans les trois directions spatiales: l'indépendance de ces trois directions ou degrés de liberté, implique donc l'additivité de leur énergie.

VIBRATIONS MOLÉCULAIRES

Nous avons étudié en physique quantique ondulatoire l'oscillateur harmonique. C'est maintenant en chimie que l'on va utiliser toute la puissance des résultats obtenus de l'étude de ce système.

L'oscillateur harmonique est un modèle des vibrations moléculaires, et est représenté par un potentiel parabolique de type:

    (53.17)

pour une molécule diatomique. Mais nous avons vu dans le chapitre de Physique Nucléaire que  ce qui fait que nous avons finalement pour une molécule diatomique:

  (53.18)

Pour une molécule polyatomique, nous aurons in extenso (par l'additivité de l'énergie):

  (53.19)

Les quantités  sont des fréquences (ou plutôt, plus correctement des pulsations) vibrationnelles d'une molécule, diatomique dans le premier cas, et polyatomique dans le second cas. Dans la première équation, la variable x représente l'élongation de la liaison entre les deux atomes A et B (comme avec un ressort) dans une molécule diatomique, c'est-à-dire , où R est la longueur instantanée de cette liaison, et  est sa valeur d'équilibre. Dans le cas d'une molécule polyatomique, le potentiel décrivant les vibrations moléculaires ne prend la forme séparable et termes de sommation ci-dessus qu'en terme de variables spéciales  qui dénotent des mouvements collectifs des noyaux, et qui sont appelées "modes normaux de vibrations".

Nous avons aussi vu en physique quantique ondulatoire que l'Hamiltonien d'une molécule diatomique (problème de l'oscillateur harmonique) peut s'écrire sous la forme:

  (53.20)

Pour une molécule polyatomique cette relation devient logiquement:

  (53.21)

L'Hamiltonien est clairement de forme séparable ci-dessus: c'est une somme d'Hamiltoniens unidimensionnels, chacun ne dépendant que d'un seul mode comme variable, et décrivant ce mode comme étant un ressort unique, ou oscillateur harmonique de masse unitaire  et de pulsation d'oscillation . Par conséquent, une séparation des variables  est possible, réduisant l'équation de Schrödinger indépendante du temps en un certain nombre d'équations du même type que celle d'un oscillateur harmonique unidimensionnel. Il suffit donc de connaître l'expression de la fonction d'onde pour un oscillateur harmonique unidimensionnel, ce que nous avons déjà fait en physique quantique ondulatoire où nous avions obtenu:

 avec   (53.22)

et

  (53.23)

La figure ci-dessous montre le graphique des premières fonctions d'onde de la relation précédente ainsi que celui de leurs densités de probabilité de présence respectives. On note les mêmes structures nodales que celles des fonctions propres d'une particule dans une boîte unidimensionnelle.

Figure: 53.2 - Fonctons d'onde et de densité de probabilité de l'oscillateur harmonique unidimensionnel

Ci-dessus les premiers niveaux d'énergie de l'oscillateur unidimensionnel avec (a) leur fonction propre associée, (b) la distribution de probabilité de présence associée.

Dans la limite des très grandes valeurs de n, la distribution de probabilité se rapproche de plus en plus de celle prédite par la mécanique classique, l'oscillateur réside pour la majeure partie du temps au voisinage des points de rebroussement définis par l'intersection du potentiel  avec le niveau n. Cette tendance est illustrée ci-dessous:

Figure: 53.3 - Fonctons de densité de probabilité de l'oscillateur harmonique unidimensionnel pour de grands n

Pour une molécule polyatomique l'expression de la quantification d'énergie devient:

    (53.24)

avec .

et les fonctions/états propres deviennent:

  (53.25)

avec:

  (53.26)

Ces deux dernières relations sont très importantes parce qu'elles permettent parmi tant d'autres de:

- Prédire le spectre de la molécule (spectroscopie)
- D'étudier les bandes d'énergie (d'où viennent les notions de bande de conduction et de valence)
- De localiser les liaisons entre atomes et donc les propriétés chimiques

ATOME HYDROGÉNOÏDE

Nous considérons ici la quantification d'un système générique comportant deux corps (particules) en interaction mutuelle et se mouvant dans l'espace tridimensionnel. On démontrera dans un premier temps que, si la séparation des variables dynamiques décrivant individuellement chacun des deux corps est impossible, par contre, le mouvement d'ensemble du système (celui du centre de masse) et le mouvement interne, dit encore mouvement relatif, sont séparables. En outre, si le potentiel est centrosymétrique, le mouvement interne peut encore se décomposer en un mouvement de rotation et un mouvement radial. La quantification du mouvement rotationnel est intimement reliée à celle du moment cinétique.

Nous nous intéresserons ici à la mécanique d'un système atomique ne comportant qu'un seul électron. C'est un système à deux particules: un noyau, de masse M et de charge , et un électron de masse  et de charge . Il est décrit par l'hamiltonien suivant:

  (53.27)

Rappelez-vous qu'en dans le chapitre de Physique Atomique, nous avions démontré lors de l'étude des opérateurs fonctionnels que:

    (53.28)

Donc  et  sont les vecteurs de position de l'électron et du noyau, respectivement. 

L'énergie potentielle étant donnée par (cf. chapitre d'Électrostatique):

  (53.29)

Les mouvements des deux particules sont corrélés car les deux charges interagissent à travers leur champ électrique mutuel. On ne peut donc pas effectuer une séparation de variables entre  et . Par contre, une séparation de variables est possible entre la coordonnée de centre de masse (voir la définition du centre de masse en mécanique classique):

  (53.30)

et la coordonnée relative de l'électron par rapport au noyau:

  (53.31)

Nous obtenons dès lors:

  (53.32)

et:

  (53.33)

L'hamiltonien dans le référentiel de centre de masse s'écrit donc:

  (53.34)

où  est la masse totale du système, et:

  (53.35)

est sa masse réduite.

Nous voyons clairement que l'hamiltonien H est mis sous une forme séparable et qu'on peut l'écrire sous la forme suivante:

  (53.36)

avec:

 et   (53.37)

En termes des coordonnées  et , la fonction décrivant un état stationnaire du système à deux corps est donc un produit de fonctions d'onde individuelles (rappelons que la probabilité conjointe de deux événements est le produit de leur probabilité), l'une pour le mouvement du centre de masse, l'autre pour le mouvement relatif:

  (53.38)

et l'énergie de cet état est la somme des énergies de mouvement respectives:

  (53.39)

avec:

 et   (53.40)

L'hamiltonien apparaissant dans la première de ces deux relations a été défini plus haut comme valant:

  (53.41)

Ce mouvement est celui d'une particule de masse  dans une boite tridimensionnelle de volume infini. Les fonctions propres et valeurs propres pour ce mouvement étant déjà obtenues dans notre étude précédente, on se limitera à l'étude de l'équation séparée pour le mouvement relatif, ou mouvement interne. Comme aucune confusion ne sera dès lors possible entre les différents Hamiltoniens, nous laisserons tomber, pour simplifier les notations, la mention rel en indice inférieur.

Avec  donné par la relation que nous avons démontrée précédemment:

  (53.42)

et la relation (aussi démontrée précédemment):

  (53.43)

nous obtenons alors l'équation de Schrödinger pour le mouvement relatif:

  (53.44)

ou écrit autrement:

  (53.45)

Dans le cas où l'énergie potentielle  est de source centrosymétrique, c'est-à-dire qu'il ne dépend que de la longueur du vecteur position , et non de son orientation, l'équation précédente, telle qu'écrit, en coordonnées cartésiennes, n'est pas séparable: en effet, en coordonnées cartésiennes, la longueur de  est donnée par:

  (53.46)

et l'énergie potentielle n'est pas séparable en trois composantes chacune dépendant que d'une seule des trois variables x, y, z. L'hamiltonien n'est donc pas de forme séparable. Cependant, l'équation précédente est séparable en coordonnées sphériques. Car, dans ce système de coordonnées, le potentiel ne dépend que d'une des trois variables sphériques, le rayon r. Il est indépendant des deux angles  et .

Si nous nous référons au résultat obtenu lors de l'étude des expressions du laplacien dans différents systèmes de coordonnées, dans le chapitre de Calcul Vectoriel,  nous avions obtenu pour le laplacien en coordonnées sphériques, l'expression suivante:

    (53.47)

L'hamiltonien:

  (53.48)

devient dès lors (simple distribution et nouvelle manière de noter):

  (53.49)

où:

  (53.50)

est l'opérateur énergie cinétique pour le mouvement radial de l'électron par rapport au noyau, et  est l'opérateur "associé" au carré du vecteur moment cinétique:

  (53.51)

ROTATEUR RIGIDE

Si nous considérons maintenant le cas d'un système appelé "rotateur rigide" où nous négligeons ("restreignons" serait un terme plus adapté...) les degrés de liberté d'oscillation (c'est à ce système que l'on a affaire dans le cas des molécules diatomiques ou polyatomiques linéaires), les seules coordonnées mises en jeu sont les angles  et  qui fixent l'orientation du rotateur.

Ainsi, dans ce cas r est fixé et nous avons:

,   (53.52)

Vu les contraintes sur le potentiel, il est facile de comprendre pourquoi le rotateur est dit "rigide".

L'Hamiltonien se réduit alors à:

  (53.53)

où:

  (53.54)

est le moment d'inertie (cf. chapitre de Mécanique Classique) de la masse réduite du système.

Remarque: Nous associons l'opérateur (conséquent...) à un moment cinétique, pour la simple raison qu'il en a les unités. Effectivement, rappelons que nous avons démontré en physique quantique ondulatoire que lorsque le spin est nul (donc dans le cadre de notre étude de l'atome hydrogénoïde ici présent, le spin ne sera pas pris en compte dans un premier temps) et que nous avons affaire à une seule particule alors le moment cinétique (que nous noterons donc L dans ce chapitre au lieu de b) est donné par:

  (53.55)

avec et:

  (53.56)

où les composantes du vecteur sont aussi des entiers naturels.

Finalement, nous pouvons écrire l'équation de Schrödinger sous la forme:

  (53.57)

Rappelons aussi que nous avions obtenu (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire):

  (53.58)

par le produit vectoriel.

Passons maintenant des coordonnées rectangulaires x, y, z aux coordonnées sphériques .

Rappelons pour cela (cf. chapitre de Calcul Vectoriel) que:

et   (53.59)

exprimons les différentielles totales:

  (53.60)

Ces relations peuvent être écrites comme une transformation orthogonale des différentielles totales par:

  (53.61)

ou encore par la transformation inverse (au besoin... il suffit de vérifier que les deux matrices de transformation multipliées entre elles donnent la matrice unité):

  (53.62)

Il en résulte par exemple:

  (53.63)

et finalement (la méthode pour la deuxième et troisième lignes est la même que pour la première!):

  (53.64)

Ainsi, en tenant compte de ces relations, nous obtenons par exemple, dans le cas de l'opérateur:

  (53.65)

les développements:

  (53.66)

ce qui donne le résultat suivant:

  (53.67)

En procédant de même avec:

  (53.68)

en faisant les développements:

  (53.69)

nous avons le résultat suivant:

  (53.70)

Et pour finir avec:

  (53.71)

en faisant les développements:

  (53.72)

nous avons le résultat suivant:

  (53.73)

Finalement, nous avons donc peu de libertés de mouvement pour notre rotateur rigide (car il est très rigide...) et nous pouvons écrire pour l'équation de Schrödinger:

  (53.74)

où est rappelons-le, vu comme un opérateur linéaire fonctionnel, et l'énergie totale E comme sa valeur propre correspondante.

Dès lors, nous pouvons écrire que l'opérateur moment cinétique (nous changeons la notation afin de ne pas confondre par la suite opérateur et valeur propre conformément aux remarques que nous avions faites lors des énoncées des postulats de la physique quantique ondulatoire):

  (53.75)

Ainsi, les fonctions propres de sont solutions de l'équation aux valeurs et fonctions propres:

  (53.76)

c'est-à-dire à l'équation différentielle:

  (53.77)

où est bien évidemment la valeur propre de . Une solution simple de cette équation différentielle serait:

  (53.78)

avec comme condition d'uniformité selon les propriétés des formes complexes (cf. chapitre sur les Nombres):

  (53.79)

Cette condition mathématique, impose la quantification évidente et remarquable suivante:

avec   (53.80)

où (rappel) est le nombre quantique magnétique.

Sachant que (cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire):

  (53.81)

Nous pouvons écrire:

  (53.82)

Dès lors, nous retrouvons le(s) résultat(s) que nous avions en physique quantique corpusculaire et ondulatoire:

  (53.83)

Ce qui est assez satisfaisant, même remarquable et jouissif (pour ne pas le dire...).

Ainsi, la mesure d'une composante du moment cinétique fournit toujours un multiple entier relatif de qui apparaît comme l'unité naturelle du moment cinétique.

Les fonctions propres communes (!!!) aux opérateurs et sont dans un cadre plus général nécessairement de la forme (méthode de séparation des variables):

  (53.84)

Comme le rotateur est rigide, nous avons . Ce facteur s'éliminera de lui-même dans l'équation aux valeurs propres et fonctions propres que nous déterminerons de suite. Donc nous pouvons ne pas le prendre en compte. Finalement, nous pouvons écrire:

  (53.85)

Ce qui nous amène à l'équation aux valeurs et fonctions propres:

  (53.86)

C'est-à-dire:

  (53.87)

d'où:

  (53.88)

En posant:

  (53.89)

et donc:

  (53.90)

nous obtenons une équation différentielle du type "Fuchs" donnée par:

  (53.91)

D'où finalement:

  (53.92)

Dont les coefficients présentent des pôles (singularités) en . Or, rappelons que nous avons:

  (53.93)

Une solution non triviale étant, connaissant les équations différentielles de type Fuchs..., les polynômes de Legendre (cf. chapitre de Calcul Algébrique). Ce que vous pouvez vérifier en injectant cette solution dans l'équation différentielle:

  (53.94)

Donc finalement, nous avons des fonctions propres communes (car rappelons que les polynômes de Legendre sont orthogonaux entre eux) qui seront:

  (53.95)

Pour normaliser la partie dépendante de , nous savons que l'exponentielle doit être multipliée par (voir chapitre de Statistiques, la partie concernant la fonction de distribution de Gauss-Laplace) ce qui nous permet déjà d'écrire:

  (53.96)

Remarque: Il n'y a pas besoin de faire de calculs compliqués pour calculer le facteur de normalisation de l'exponentielle, car dans le cadre d'une intégration sur tout l'espace, les trois facteurs de sont indépendants les uns des autres. Ainsi l'intégrale sera le produit des intégrales (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral).

Finalement, nous devons trouver tel que:

  (53.97)

et (ce que nous allons démontrer juste plus bas):

  (53.98)

En résumé, nous écrivons:

  (53.99)

Vérification (attention c'est un peu long et il est conseillé de le relire plusieurs fois):

Nous considérons les fonctions définies par:

  (53.100)

où:

  (53.101)

avec:

et   (53.102)

Le but est de montrer que ces fonctions sont orthogonales (dans où ) et de trouver les constantes telles que .

D'abord, démontrons pour les besoins ultérieurs que pour:

  (53.103)

Démonstration:

Si et seulement si l'égalité est évidente. Supposons (donc le cas général en dehors du cas particulier évident précédent) et soit P un polynôme réel de degré .

Posons:

  (53.104)

Montrons que (produit scalaire fonctionnel):

  (53.105)

dans .

Effectivement, rappelons que nous avons fait le changement de variable:

  (53.106)

En intégrant par parties, nous obtenons:

remarquons que pour tout , est nul en . Par suite (par extension), la relation précédente se simplifie en:

  (53.107)

Après intégrations par parties, nous obtenons:

  (53.108)

Si alors l'expression précédente montre trivialement que:

  (53.109)

Si alors en posant:

  (53.110)

Nous obtenons:

  (53.111)

remarquons encore une fois que s'annule en pour tout . En intégrant fois par parties l'expression précédente, nous trouvons:

  (53.112)

or h est un polynôme de degré .

Effectivement, le premier facteur est de degré 2m et la dérivée -ème de est de degré , dès lors:

  (53.113)

donc est un polynôme de degré et sachant que est à une constante près égal au l-ème polynôme de Legendre (cf. chapitre de Calcul Algébrique) nous avons alors:

  (53.114)

Nous venons de montrer que est orthogonal à tout polynôme de degré .

C.Q.F.D.

est un polynôme de degré l (il suffit de le vérifier pour quelques valeurs) donc cherchons s'il existe une constante telle que:

  (53.115)

avec rappelons-le:

  (53.116)

Nous pouvons déterminer la constante C en comparant les coefficients dominants des polynômes:

et   (53.117)

Le coefficient dominant de est:

  (53.118)

et le coefficient dominant de est:

  (53.119)

Ainsi:

  (53.120)

c'est-à-dire:

  (53.121)

Nous aurions donc pour (on intègre par parties autant de fois qu'il le faut à gauche et à droite - nécessairement - pour obtenir ce résultat):

  (53.122)

Maintenant, établissons une relation remarquable qui existerait entre (et qui nous sera utile par la suite). Supposons pour cela et rappelons la base qu'à la base:

  (53.123)

Donc cela nous amène à écrire (rien de particulier):

  (53.124)

Par les résultats précédents ():

  (53.125)

cela nous amène à écrire:

  (53.126)

Ainsi, nous obtenons:

  (53.127)

Nous allons à présent (enfin !) montrer que les fonctions sont orthogonales.

D'abord, démontrons que:

  (53.128)

où est le l-ème polynôme de Legendre.

Démonstration:

D'abord, nous savons que polynômes de Legendre satisfont la formule de récurrence suivante (cf. chapitre de Calcul Algébrique):

  (53.129)

pour .

En multipliant l'égalité ci-dessus par et en intégrant, nous obtenons:

  (53.130)

Or:

  (53.131)

Rappelons que les polynômes forment une base orthogonale dont les polynômes qui l'engendrent sont de degré croissant de 0 à n, donc un polynôme d'ordre inférieur - exprimé dans un sous-espace vectoriel - sera toujours perpendiculaire aux vecteurs (polynômes) générant les dimensions supérieures. Ainsi, si nous prenons l'exemple de engendré par la base , alors un vecteur exprimé par la combinaison linéaire de , sera toujours perpendiculaire à et donc un produit scalaire avec celui-ci.

Et donc par suite:

  (53.132)

Posons:

  (53.133)

L'expression précédente devient:

avec   (53.134)

Ainsi par récurrence:

  (53.135)

De plus comme:

  (53.136)

Nous avons alors pour la relation antéprécédente le dénominateur qui peut bien évidemment se récrire:

  (53.137)

Nous avons aussi:

  (53.138)

Donc au final nous pouvons simplifier le dénominateur de la façon suivante:

  (53.139)

et:

  (53.140)

Nous avons donc bien démontré (c'est juste au cas où... vous ne suivriez plus...) que:

  (53.141)

C.Q.F.D.

Enfin, attaquons à ce qui nous intéresse enfin. C'est-à-dire démontrer que:

  (53.142)

Démonstration:

Si :

  (53.143)

où .

Remarque:Rappelons que le jacobien en coordonnées sphériques est (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral) et comme la fonction intégrée n'est pas dépendante de r, nous l'avons sortie de l'intégrale ( intégrera la fonction R(r) présente dans l'équation de Schrödinger).

Et avec:

  (53.144)

Si et alors d'abord le produit scalaire se simplifie:

  (53.145)

En faisant le changement de variable nous obtenons:

  (53.146)

Supposons :

  (53.147)

où est le l-ème polynôme de Legendre. Ainsi l'expression du produit scalaire devient:

  (53.148)

Si nous posons:

  (53.149)

alors la relation devient:

.   (53.150)

En intégrant m fois par parties l'expression ci-dessus nous obtenons:

  (53.151)

Or est un polynôme de degré k. Sachant que , cette dernière intégrale est nulle pour les mêmes raisons que celles évoquées précédemment. Donc:

  (53.152)

Si alors nous avions démontré que:

  (53.153)

et donc:

  (53.154)

car .

Il ne reste qu'à traiter le cas . Supposons à nouveau . Alors comme avant nous avons:

  (53.155)

et:

  (53.156)

Posons:

  (53.157)

La relation devient alors:

  (53.158)

En intégrant m fois par parties, nous trouvons:

  (53.159)

est un polynôme de degré l dont le coefficient dominant vaut:

  (53.160)

étant orthogonal à tout polynôme de degré strictement inférieur à l, l'expression peut s'écrire:

  (53.161)

Or, nous avons démontré que:

  (53.162)

donc:

  (53.163)

Si nous savons que nous obtenons le résultat.

C.Q.F.D.

Finalement ce dernier résultat nous donne aussi la condition de normalisation:

  (53.164)

Et donc finalement:

  (53.165)

est bien une famille orthonormale.

Enfin, après cette interlude fortement mathématique (mais instructif quant à la méthodologie d'approche), nous voyons (ce qui est logique) que à chaque valeur de l correspondent donc 2l+1 fonctions propres . Nous disons encore que la valeur est 2l+1 fois dégénérée puisque:

  (53.166)

Voici quelques valeurs de la fonction qui génère que nous appelons communément des "harmoniques sphériques":

  (53.167)

Voyons quelques tracés de ces magnifiques harmoniques sphériques que l'on peut obtenir avec Maple en utilisant la commande suivante (il s'agit de la 6ème fonction d'harmonique sphérique ci-dessus):

>plot3d(Re(sqrt(3/(8*Pi))*(sin(theta)*cos(theta)*exp(I*phi)))^2,phi=0..2*Pi,theta=0..Pi, coords=spherical,scaling=constrained);

- (correspondant à au moins à !) donne une sphère (valeur constante quelque soient ) dont la densité de probabilité peut être présentée par la "carte photographique" ou "carte de densité" (la densité dans un état donné y est représenté par la densité de points clairs sur un fond foncé):

Figure: 53.4 - Carte de densité de 1s

Ce qui représente les orbitales 1s possibles.

- donnent (pour au moins!):

Figure: 53.5 - Orbitales 2p

Ce qui représente les orbitales 2p possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par sa carte de densité et d'isodensité:

 
Figure: 53.6 - Carte de densité et d'isodensité de 2p

- (pour au moins!):

Figure: 53.7 - Orbitales 3d

Ce qui représente 5 orbitales centrosymétriques 3d possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par les (les deux dernières cartes représentent ) cartes de densité:

Figure: 53.8 - Carte de densité et d'isodensité de 3d

- (pour au moins!):

Figure: 53.9 - Orbitales 4f

Ce qui représente 5 orbitales anti-centrosymétriques 4f possibles, dont la densité de probabilité peut être représentée par (dans l'ordre: ):

 
Figure: 53.10 - Carte de densité et d'isodensité de 4f

Les résultats précédents nous amènent donc à écrire:

  (53.168)

Remplaçant ceci dans l'équation de Schrödinger:

  (53.169)

Nous obtenons ( dans le rotateur rigide mais dans le cas de l'atome hydrogénoïde):

  (53.170)

Comme il n'y a dans cette relation aucun opérateur qui agit sur , nous pouvons le simplifier de façon à obtenir:

(1)   (53.171)

où nous voyons que dans ce cas général de l'atome isolé que les niveaux d'énergie ne dépendant plus de (en raison de la symétrie sphérique du potentiel). Nous disons alors que les niveaux correspondant aux mêmes valeurs de n et de l sont tous confondus quelles que soient les valeurs de .

Dans le cas où dérive du potentiel de Coulomb en 1/r, cette équation radiale ne donne lieu à une solution R(r) normable (différente de zéro aussi donc...) que pour des valeurs de l'énergie répondant à la loi de quantification suivante (tiens donc... quelle coïncidence, nous retrouvons l'expression démontrée dans les vieux modèles de la physique quantique corpusculaire):

  (53.172)

où est la constante de Rydberg telle que nous l'avons déterminée dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire. Ainsi, dans ce cas les niveaux d'énergie correspondant aux mêmes valeurs de n sont tous confondus quelque soit l.

Pour une valeur donnée du nombre quantique principal n (rappelons que nous avons vu dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire que ), il est possible de vérifier qu'il existe plusieurs solutions pour la fonction R(r) selon la valeur du nombre quantique azimutal l. D'où l'identification des solutions par la paire (n,l). Nous les notons . Ce sont des fonctions réelles de la variable r données par (il suffit de vérifier... car si elles marchent elles satisfont alors l'équation de Schrödinger, nous ferons un exemple un peu plus loin):

  (53.173)

où (attention certains ouvrages le donnent en unités naturelles!):

  (53.174)

est l'équivalent du rayon de Bohr (pour la masse réduite) que nous avions déterminé dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire avec comme différence que nous avons ici une masse réduite au lieu d'une masse simple.

Vérifions cependant si notre équation de Schrödinger est bien vérifiée (prenons ):

  (53.175)

Ce qui correspond bien au résultat attendu.

Ce qui sous forme graphique nous donne pour la partie radiale :

Figure: 53.11 - Tracé de quelqeus fonctions radiales

Étudions un peu plus en détail la fonction radiale dans le cas de l'atome d'hydrogène!:

Dans le cas de l'orbitale atomique 1s (cas particulier mais nous pourrions faire les mêmes calculs qui suivent avec toutes les autres orbitales!) nous avons donc pour l'atome d'hydrogène:

  (53.176)

C'est donc bien une fonction exponentielle décroissante comme le montrait les graphiques précédents. Avant de continuer rappelons (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) que:

  (53.177)

Or, en coordonnées sphériques (voir le début de ce chapitre):

  (53.178)

Il vient alors comme nous l'avons vu plus haut:

  (53.179)

Il s'ensuit que:

  (53.180)

Avec ce résultat nous allons pouvoir calculer la probabilité radiale de trouver l'électron sur chaque orbitale atomique! Ainsi, il vient immédiatement avec le résultat précédent:

  (53.181)

Et donc dans le cas de notre orbitale atomique 1s:

  (53.182)

Il est maintenant super intéressant de calculer le point r où la probabilité de trouver l'électron est maximale sur l'orbitale 1s!

Pour cela, nous remarquons que  passe par un maximum lorsque nous avons trivialement:

  (53.183)

soit:

  (53.184)

Soit:

  (53.185)

Ce qui est remarquable, car nous retrouvons le résultat du modèle de Bohr.

Pour résumer un peu tout cela, les états stationnaires de l'atome d'hydrogène sont spécifiés par trois nombre quantiques et la fonction d'onde de Schrödinger étant donnée au final par:

  (53.186)

Nous avons alors la nomenclature traditionnelle suivante dans le cas de l'atome d'hydrogène:

Nous pouvons inclure le spin de l'électron dans la description de la structure électronique de l'atome. Si nous traitons le spin comme un degré de liberté additionnel alors, l'absence de terme d'interaction entre les degrés de liberté classiques (positions dans l'espace réel) et le spin, interaction appelée "couplage spin-orbite", dans l'hamiltonien précédent, implique que nous pouvons écrire la fonction d'onde totale, spin inclus, sous la forme de produit:

  (53.187)

où nous avons ajouté le nombre quantique de spin (cf. chapitre de Physique Quantique Corpusculaire).

La même remarque que nous avions faite dans le chapitre de Physique Quantique Corpusculaire s'applique dès lors: les niveaux restent fois dégénérés.

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